一种高阻隔性能的涂布液及其应用的制作方法

1.本发明属于食品包装材料技术领域，尤其涉及一种高阻隔性能的涂布液及其应用。


背景技术：

2.随着对食品、药品安全关注度的提高，食品包装质量成为人们关注的重点。包装的破损或阻隔性不佳，导致细菌的生长和繁殖、油脂的变质、水蒸气的挥发等，从而造成食品、药品变质。为避免包装内食品、药品的腐坏变质，延长货架期、保证产品的高品质，要求用于食品、药品的包装材料能够对外界氧气、水蒸气等进行有效隔断，降低因阻隔性不佳而导致的食品变质。为实现优异的阻氧、阻水效果，目前常采用铝箔、镀铝薄膜、evoh共挤薄膜、pvdc薄膜等方式，其材料成本和应用上都存在较大弊端。
3.专利cn103059196b，采用vdc与多种丙烯酸类单体合成了pvdc胶乳，并引入微晶石蜡提高疏水性，其水汽透过性低于3g/m2*24h，氧气透过性低于6g/m2*24h。但是该方法制备的pvdc胶乳通常稳定性较差，需要使用助剂以及调节ph值；结构中起主要疏水、结晶作用的为卤素，回收处理时有大量的hcl气体产生，并且因pvdc的加工温度和热解温度相近，很难控制使用，限制了其在包装领域的应用。
4.专利cn111391448b提到了一种复合膜结构，内外层选用不同结晶度的pe膜，中间层选用含纳米银的evoh薄膜，可实现高阻隔性和持续抗菌。甲基硅酸钠和聚乙烯醇、甘油及evoh的搭配使用，具有较好的微膨胀作用，为纳米银的释放提供了通道，有较好的杀菌作用。但是该发明起隔氧作用的只有evoh，此类结构吸潮性较强，阻水性能差。
5.专利cn112318987a公开了一种水性聚氨酯-纳米硅涂布液，其涂敷于pet或pi表面起到隔氧隔汽的作用，后通过聚氨酯胶粘剂将涂有涂布液的基材复合，得到耐蒸煮、隔氧、隔汽的复合涂层。其阻隔性的实现需要多层复合，虽然纳米硅的加入提高了疏水性，间接的提高了对水的阻隔作用，但是对氧气的阻隔效果有限。
6.聚酯树脂成膜性好、易加工，常被用于涂料、胶粘剂。但是因其含有大量的酯基，吸潮性比较强，因此在阻氧、阻水方面很少应用。
7.基于此，急需一种环境友好型涂布液，能实现在食品、药品包装常用基材上的涂布且满足对氧、水的高阻隔性要求。


技术实现要素：

8.鉴于现有技术存在上述缺陷，本发明的目的在于提供一种高阻隔性能的涂布液及其应用。
9.本发明的目的，将通过以下技术方案得以实现：一种高阻隔性能的涂布液，其特征在于：包括（按重量份计）水性聚酯乳液40~60份，成核剂2~10份，纳米微粒分散液5~15份，分散剂0.5~1份，稳定剂0.1~1份，固化剂2~10份，去离子水30~40份，所述水性聚酯乳液中包括水性结晶型树脂。
10.本发明中成核剂的用量若过少，则会使体系的结晶速率慢，同时由于成核剂本身为具有特殊层状结构的无机纳米填料，自身也有一定的的阻隔效果，在用量过低的情况下，很难起到好的阻隔效果；若用量过高易引起体系粘度大，造成涂膜困难。
11.针对纳米颗粒分散液，若较少则疏水性差，阻隔水汽性能不佳，添加量过多，易引起纳米粒子团聚，成膜性变差，涂布会带来缺陷，阻隔性能下降，本发明中的添加量为较佳范围，既能保证结晶速率，又能保证阻隔效果。
12.优选地，所述水性聚酯乳液包括水性结晶型树脂40~60份，异丙醇12~16份，乳化剂er10 0.5~2份，去离子水30~40份。
13.优选地，所述水性结晶型树脂为以多元酸以及多元醇为原材料，通过间苯磺酸盐的引入聚合而成的水溶性结晶共聚酯，所述水溶性结晶共聚酯的羟值3~10mg koh/g, 数均分子量10000~30000。
14.优选地，所述多元酸包括对苯二甲酸，萘二羧酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，丁二酸，壬二酸中的一种或一种以上的组合，多元醇包括1,4-丁二醇，1,2-丙二醇，1,6-己二醇，三羟甲基丙烷中的一种或一种以上的组合。
15.优选地，所述成核剂为滑石粉、云母粉、高岭土中的至少一种。所述成核剂可以进一步增强水性结晶型树脂的结晶性，从而提高作为涂层时的致密性；同时由于选用的成核剂内部具有特殊的层状结构，使得涂层内部呈交叉层状分布，水汽、氧气渗透到涂层中后的扩散途径被延长，降低了扩散的效率，进而提高了涂层的阻隔性。
16.优选地，所述纳米微粒分散液为气相二氧化硅-乙醇分散液、纳米氧化铝-乙醇分散液、纳米二氧化钛-乙醇分散液中的一种。所述纳米颗粒分散液，可以在涂层干燥过程中，随着稀释剂的蒸发逐渐迁移到涂层表面，在涂层表面形成疏水涂层；同时残留在涂层内部的纳米颗粒作为“晶种”，配合成核剂从而提高结晶的概率，进而提高涂层对水汽、氧的阻隔率。
17.优选地，所述稳定剂为纳米纤维素。所述纳米纤维素含大量的羟基，可与水、羟基等极性基团形成氢键，可以提高涂布液的稳定性，赋予了涂布液一定的触变性；同时易结晶的纳米纤维素可与树脂在结晶过程中共结晶，互为结晶的晶种，提高了涂层的结晶度，进而增强涂层的阻隔性。
18.优选地，所述固化剂为水性异氰酸酯固化剂。
19.优选地，所述高阻隔性能的涂布液作涂布于食品、药品包装上作为高阻隔性能涂层应用，具体的，将涂布液用去离子水稀释到符合工艺需求的固含后，在pe、ptp铝箔、pet等常用食品、药品包装基材上涂布，烘干后逐渐降温到室温，50℃熟化48小时后得到高阻隔性能的涂层。
20.本发明突出效果为：本发明的涂布液通过水性结晶型树脂和其它原料的搭配，满足了涂布液在不同基材上的均匀涂布和合格的附着力，从而实现了在高阻隔要求产品包装上的高效率应用。
21.作为涂层时，相对于现有的对于氧、水阻隔要求高的产品包装，大多采用多层复合的方式，制造工艺复杂、成本高、效率低。本发明着眼于氧气、水汽透过时的吸附、溶解、扩散、解吸四个过程，引入纳米分散液，实现涂层表面的疏水性，杜绝了水汽在表面的吸附；通过提高结晶度和致密性以及引入层状结构来增大涂层内部的阻力，从而实现涂层的高阻隔
性。另外，本发明中的阻隔涂层可直接作为热封涂层使用，极大的简化了应用工艺，降低了使用成本。
22.以下便结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。
具体实施方式
23.实施例1：水性聚酯乳液制备间苯二甲酸、1,6-己二醇和间苯磺酸盐聚合制得的水性结晶聚酯（羟值5 mg koh/g, 数均分子量15000）50份、异丙醇14份，去离子水35份，乳化剂er10 1份，300~500rpm转速下搅拌均匀，60℃保温5h，得到水性聚酯乳液；涂布液制备取制得的水性聚酯乳液40份，滑石粉8份，纳米二氧化硅分散液10份，稳定剂纳米纤维素0.5份，分散剂d-193（购自byk）0.5份，去离子水30份，投入到反应釜中，恒温60℃，2000~3000rpm转速下分散搅拌4h；冷却至室温加入固化剂xp-2655（购自科思创） 5份，在300~500rpm转速下搅拌30min，得涂布液。
24.实施例2：与实施例1相比，区别在于水性结晶树脂由间苯二甲酸和壬二酸的混合物、三羟甲基丙烷、间苯磺酸盐聚合制得（羟值5 mg koh/g, 数均分子量25000）；涂布液制备中成核剂云母粉用量为10份。
25.实施例3：与实施例1相比，区别在于水性结晶树脂由壬二酸、1,2丙二醇、间苯磺酸盐制得（羟值10 mg koh/g, 数均分子量10000）；涂布液制备中固化剂用量为10份, 涂布液制备中成核剂高岭土用量为10份。
26.对比例1：与实施例1相比，区别在于成核剂滑石粉为1份。
27.对比例2：与实施例1相比，区别在于纳米二氧化钛分散液为4份。
28.对比例3：与实施例1相比，区别在于水性聚酯乳液采用非晶型树脂ws461（购自苏州瀚海） 50份。
29.对比例4：与实施例1相比，区别在于不添加稳定剂纳米纤维素。
30.对比例5：与实施例1相比，区别在于不添加固化剂。
31.制备涂层：用去离子水分别将上述各实施例中的涂布液调整到固含20wt%，使用线棒osp-30分别在pe（厚度40μm）、ptp铝箔（厚度55μm）、pet（厚度45μm）基材上涂布；100℃烘烤60s后逐
渐降温到室温；50℃熟化48小时后得到干膜厚度为6μm的涂层。
32.通过参照相应的国标对涂布液及涂层的性能进行检测：涂布液性能热储稳定性：涂料密封，置于80℃烘箱中静置，记录涂料分层时的天数粘度：gb/t 9751.1-2008《色漆和清漆 用旋转黏度计测定黏度》涂层性能附着力：gb 1720-1979(1989)《漆膜附着力测定法》疏水性：gb/t 30693-2014 《塑料薄膜与水接触角的测量》柔韧性：gb/t 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》水透过性：gb/t 26253-2010《塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定 红外检测器法》其中，涂层面面向水蒸气氧透过性：gb/t19789-2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性实验库仑计检测法》测试结果除附着力测试外，其它涂层测试皆以45μmpet为基材。
33.综上可知，成核剂的用量对阻隔性能（阻水、阻气）效果有影响，在分散充分的前提下，用量的提高有助于阻隔性能的改善；纳米分散液有利于涂布液的稳定性及涂层的防水性；主体树脂的结晶程度对涂层的阻隔性能影响很大，结晶度越高，阻隔性越好。固化剂可通过提高致密程度的方式改善阻隔性能，同时大量的氨基甲酸酯键改善了对多种基材的附着力。
34.本发明中，固化剂的添加量与水性结晶树脂羟值大小成正比，实施例3的树脂羟值大，所以固化剂用的多。但由于实施例3用的是脂肪族长链结构，实施例1是间苯环结构，相对而言芳香族的效果更明显，所以实施例1阻隔性略优于实施例3。然而，不管何种结构，其效果都优于非晶型树脂。
35.本发明的涂布液不含卤素，粘度适宜，环保、热储稳定性好，可实现涂布机涂布，极大的提高了高要求阻隔涂层的应用效率。同时本发明在食品、药品包装上的应用，得到的阻隔涂层阻隔效果优异、柔韧性好、环保、对常用基材的附着力优异，满足了产品的使用要求。
36.本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。