一种木质素碳量子点的制备方法

1.本发明属于碳材料领域，特别涉及一种木质素碳量子点的制备方法。


背景技术：

2.随着科学的发展，提供充足的研究了解不同形式的碳的存在，一些新型碳材料不断被开发，近入纳米技术时代，碳基纳米材料也应运而生。其中，新兴的碳量子点是一类直径小于 10nm、准球形的新型“零维”光致发光荧光碳纳米材料。碳量子点以其优异的水溶性、低毒性、独特的光致发光特性和易表面官能化等优点，目前受到特别关注。其中，碳量子点的独特的光致发光特性使其在生物传感、离子检测、光电催化、食品质量分析和防伪等领域得到了广泛应用，被众人认为是一种非常有前景的替代材料。
3.以大自然界中广泛存在的生物质可再生资源作为前驱体制备生物质碳量子点，不仅可以有效降低碳量子点制备过程中的原料成本，实现废弃资源的高质量循环利用，而且通常具有优异的生物相容性和稳定的荧光发射。目前已实现多种类型生物质碳量子点的制备，但相比于通过传统小分子化合物(如柠檬酸、乙二胺、葡萄糖等)合成的碳量子点，大多数生物质碳量子点都存在荧光强度弱和荧光量子产率低，使其应用受到限制的问题。因此，实现高得率生物质碳量子点的高效制备及深层次的功能化应用，是目前生物质碳量子点发展过程中亟需解决的关键问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供了一种木质素碳量子点的制备方法，提高了碳量子点的荧光强度和荧光量子产率。
5.实现本发明目的的技术方案：
6.一种木质素碳量子点的制备方法，步骤如下：
7.(1)对废弃的酶解木质素残渣进行提纯，提纯后的酶解木质素粉末与去离子水按质量比为1:10～40混合均匀，加入占酶解木质素粉末质量10～40wt％的有机酸，超声搅拌均匀后将混合溶液于反应釜中进行水热反应，水热时间为8～24h，水热温度为180～260℃，所述的有机酸为柠檬酸、dl-苹果酸、草酸、棕榈酸、酒石酸等羧基酸的一种或两种以上的混合酸；有机酸不仅为水热体系提供酸性条件，以有效促进生物质资源的水解；同时多种有机酸之间的协同作用，效果优越于一种有机酸。另外，有机酸也能充当第二碳源，为水热碳化提供部分碳源，从而提高碳量子点的荧光强度。
8.(2)对水热反应后的混合溶液进行抽滤，以去除不溶性碳；
9.(3)将抽滤后的滤液放在截留分子量为400～600da的透析袋中透析40～60h，每隔5～8 h换一次去离子水，以去除未反应小分子；
10.(4)透析完成后的溶液置于-20～-25℃预冷冻10～15h，再将其置于真空冷冻干燥机中压力15～25mpa，温度为-55～-70℃冷冻干燥2～4d，最终得到木质素基碳量子点粉末。
11.优选地，所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸、dl-苹果酸按照质量比为1：1：1的混合
酸。混合酸修饰的碳量子点表面具有丰富的羧基官能团，羧基官能团可以在碳量子点表面产生更多的缺陷位点，起到激发能陷阱的作用，而荧光发射来自缺陷捕获的激子的辐射重组。
12.优选地，加入占酶解木质素粉末质量10～20wt％的有机酸。适量的有机酸加速酶解木质素的水解，促进水热反应，产生具有良好水溶性、尺寸分布均匀且具有高得率的碳量子点。而有机酸的加入量过多会导致部分碳量子点发生团聚，荧光强度降低。
13.优选地，步骤(1)所述酶解木质素残渣为杨木、橡木、杉木或玉米秸秆生物质废弃物的酶解残渣。本技术主要列举并不局限于这几类生物质，原因是生物质在自然界中广泛存在，且作为废弃物被大量丢弃。生物质中的纤维素和半纤维素等成分可通过水解后被高效利用，而水解后的木质素可作为碳前驱体被进一步利用，从而实现废弃物的高价值利用。
14.优选地，所述的提纯是采用碱溶酸沉法。碱溶酸析法提纯木质素，操作简单且提取率高。
15.优选地，所述酶解木质素粉末与去离子水按质量比为1:20～30。
16.优选地，水热时间为10～15h，水热温度为200～240℃。
17.优选地，所述截留分子量为500da，透析时间为48h，期间每隔6h换一次水。
18.优选地，透析完成后的溶液置于-22℃预冷冻12h，再将其置于真空冷冻干燥机中压力20 mpa，温度为-60℃冷冻干燥3d。
19.本发明以废弃生物质酶解木质素为碳前驱体，添加不同种类的有机酸改性，通过一步水热法合成具有明亮蓝色荧光的碳量子点。未改性的木质素碳量子点粒径尺寸分布较宽，荧光强度较弱。而利用有机酸改性木质素后制备的碳量子点的粒径减小，尺寸分布狭窄，荧光强度和荧光量子产率也得到很大程度提高。
20.本发明的优点和积极效果是：
21.本发明采用以废弃生物质代替传统碳资源，在原有一步水热法合成木质素碳量子点的基础上，直接引入一种或多种有机酸改性制备碳量子点。采用本发明方法制备的碳量子点，其荧光强度可提高3-9倍，量子产率从0.8％提高到14.9％，粒径大小从6.2nm减小到1.9nm。该技术实现了废弃生物质的高效利用，且改性方法简便有效。
附图说明
22.图1为本发明方法的流程图；
23.图2(a)为木质素基碳量子点水溶液在日光照射下的照片；
24.图2(b)为木质素基碳量子点水溶液在紫外光照射下的照片；
25.图3为木质素基碳量子点的透射电镜图；
26.图4为不同有机酸改性后的碳量子点的荧光光谱图。
具体实施方式
27.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
28.对比例1：
29.将提纯后的生物质酶解木质素粉末与去离子水以1:25(原料：2g，去离子水50ml)
的质量比混合均匀，超声搅拌30min。再将搅拌均匀的混合溶液置于100ml的高压反应釜中，放在240℃的烘箱中水热反应12h。对水热反应完成后的混合溶液进行抽滤，以去除不溶性碳。将抽滤后的滤液放在截留分子量为500da的透析袋中透析48h，期间每隔6h换一次水。随后将透析后的碳量子点溶液置于-22℃预冷冻12h，再将其置于真空冷冻干燥机中-60℃，真空压力为20mpa，冷冻干燥3d，最终得到木质素基碳量子点粉末(ehl cqds)。
30.制备的ehl cqds能够在360nm的激发下，在453nm处发射短波长蓝色荧光，具有一定的激发依赖性和良好的水溶性。在透射电镜下的图像可以观察到碳量子点呈球形，平均粒径为6.2nm。但荧光强度和荧光量子产率不高，ehl cqds量子产率仅有0.8％。
31.木质素基碳量子点的制备流程，见图1；碳量子点水溶液在紫外光照射下有明显的蓝光荧光，见图2(b)；木质素基碳量子点的透射电镜图，见图3。
32.实施例1
33.将提纯后的生物质资源酶解木质素粉末与去离子水以1:25(原料：2g，去离子水50ml) 的质量比混合均匀，添加0.3g柠檬酸，超声搅拌30min。再将搅拌均匀的混合溶液置于100ml 的高压反应釜中，放在240℃的烘箱中水热反应12h。对水热反应完成后的混合溶液进行抽滤，以去除不溶性碳。将抽滤后的滤液放在截留分子量为500da的透析袋中透析48h，每隔6h换一次去离子水，以去除未反应小分子。随后将透析后的碳量子点溶液置于-22℃预冷冻12h，再将其置于真空冷冻干燥机中-60℃，真空压力为20mpa冷冻干燥3d，最终得到柠檬酸改性的碳量子点(ca-ehl cqds)。
34.制备的ca-ehl cqds能够在360nm的激发下，在452nm处发射短波长蓝色荧光，具有一定的激发依赖性和良好的水溶性。平均粒径为3.5nm，尺寸分布狭窄。ca-ehl cqds荧光强度明显提高，是ehl cqds的3.3倍，量子产率为4.1％。
35.实施例2
36.将提纯后的生物质资源酶解木质素粉末与去离子水以1:25(原料：2g，去离子水50ml) 的质量比混合均匀，再添加0.15g柠檬酸和0.15g酒石酸，超声搅拌30min。再将搅拌均匀的混合溶液置于100ml的高压反应釜中，放在240℃的烘箱中水热反应12h。对水热反应完成后的混合溶液进行抽滤，以去除不溶性碳。将抽滤后的滤液放在截留分子量为500da的透析袋中透析48h，每隔6h换一次水。随后将透析后的碳量子点溶液置于-22℃预冷冻12h，再将其置于真空冷冻干燥机中-60℃，真空压力为20mpa冷冻干燥3d，最终得到柠檬酸和酒石酸共同作用改性的碳量子点(ca/ta-ehl cqds)。
37.制备的ca/ta-ehl cqds能够在360nm的激发下，发射454nm的短波长蓝色荧光，具有一定的激发依赖性和良好的水溶性。平均粒径为2.8nm，尺寸分布狭窄。ca/ta-ehl cqds 荧光强度明显提高，是ehl cqds的5.3倍，量子产率为7.8％。
38.实施例3
39.将提纯后的生物质资源酶解木质素粉末与去离子水以1:25(原料：2g，去离子水50ml) 的质量比混合均匀，再添加0.1g柠檬酸、0.1g酒石酸和0.1gdl-苹果酸，超声搅拌30min。再将搅拌均匀的混合溶液置于100ml的高压反应釜中，放在240℃的烘箱中水热反应12h。对水热反应完成后的混合溶液进行抽滤，以去不溶性碳。将抽滤后的滤液放在截留分子量为500 da的透析袋中透析48h，期间每隔6h换一次水。随后将透析后的碳量子点溶液置于-22℃预冷冻12h，再将其置于真空冷冻干燥机中-60℃，真空压力为20mpa冷冻干燥3d，最
终得到三种有机酸改性后的碳量子点(ca/ta/ma-ehl cqds)。
40.制备的ca/ta/ma-ehl cqds能够在360nm的激发下，发射448nm的短波长蓝色荧光，具有一定的激发依赖性和良好的水溶性。平均粒径为1.9nm，尺寸分布狭窄。ca/ta/ma-ehlcqds荧光强度明显提高，是ehl cqds的8.73倍，量子产率为14.9％。
41.实施例4
42.将提纯后的生物质资源酶解木质素粉末与去离子水以1:25(原料：2g，去离子水50ml) 的比例混合均匀，再添加0.1g柠檬酸、0.1g草酸和0.1g棕榈酸，超声搅拌30min。再将搅拌均匀的混合溶液置于100ml的高压反应釜中，放在240℃的烘箱中水热反应12h。对水热反应完成后的混合溶液进行抽滤，以去除不溶性碳。将抽滤后的滤液放在截留分子量为500da的透析袋中透析48h，期间每隔6h换一次水。随后将透析后的碳量子点溶液置于-22℃预冷冻12h，再将其置于真空冷冻干燥机中-60℃，真空压力为20mpa冷冻干燥3d，最终得到三种有机酸改性的碳量子点(ca/oa/pa-ehl cqds)。
43.制备的ca/oa/pa-ehl cqds能够在360nm波长激发下，发射455nm的短波长蓝色荧光，具有一定的激发依赖性和良好的水溶性。平均粒径为2.4nm，尺寸分布狭窄。ca/oa/pa-ehlcqds荧光强度明显提高，是ehl cqds的6.32倍，量子产率为10.7％。
44.如图4所示，不同有机酸催化酶解木质素制备的碳量子点与未改性的木质素基碳量子点相比，其荧光强度和量子产率均明显提高。有机酸不仅为水热体系提供酸性条件，以有效促进生物质资源的水解，同时有机酸也能充当第二碳源，为水热碳化提供部分碳源，从而提高碳量子点的荧光强度。另外，多种有机酸之间的协同作用，效果优越于一种酸。混合酸之间的协同作用可有效促进生物质材料的水解，促进水热反应的进行，从而进一步提高碳量子点的荧光强度。其中，通过柠檬酸、酒石酸和dl-苹果酸共同催化酶解木质素制备的 ca/ta/ma-ehl cqds具有更小的粒径，更好的荧光效果和更高的荧光量子产率。这是因为这三种有机酸之间具有较好的协同作用，更能促进生物质材料的水解，碳量子点碳化程度提高。另外，ca/ta/ma-ehl cqds表面具有较丰富的羧基官能团，羧基官能团可以在碳量子点表面产生更多的缺陷位点，起到激发能陷阱的作用，而荧光发射来自缺陷捕获的激子的辐射重组。综上，柠檬酸、酒石酸和dl-苹果酸共同催化酶解木质素可以制备的高荧光强度和高量子产率的碳量子点。
45.上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基本上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。