具有热能储存和光致发光双功能的相变微胶囊及其制备方法和用途

1.本发明涉及一种具有热能储存和光致发光双功能的相变微胶囊及其制备方法和用途，属于微胶囊相变材料技术领域。


背景技术：

2.世界范围内的社会进步和经济发展导致了全球能源需求的持续增长。大部分全球能源消耗主要来自于使用化石生物燃料，然而化石生物燃料产量是有限的且具有严重的污染性，因此这迫使趋势转向利用可持续和可再生能源。可再生清洁能源，如水和太阳能，是丰富的、长期的且可以利用的、可轻易获得的、环保的，这些使得它们可以成为其他化石生物燃料的主要替代品。然而，可再生能源的间歇性成为发展相关技术的主要制约因素。热能储能(tes)是目前解决这一问题的一个重要解决方案，因此得到了快速发展。tes的实施提高了可再生能源发电应用的整体效率和可调度性。相变材料，也称为潜热储存材料，可以通过形成和破坏分子键来储存/释放大量能量。相变材料具有能量密度高、温度高、输出能量稳定性强等优点，在热能系统中得到了广泛的应用。但是在实际使用材料过程中，进行相变后的材料可能会伴随着一定的能量流失，其实际使用寿命也会受到较大程度限制。为了解决相变材料局限性的问题，研究者们已经成功开发了多种功能性相变微胶囊。将相变材料与胶囊封装技术相结合制备出的一种相变胶囊复合材料即为相变微胶囊。
3.纳米氧化钇颗粒因其介电常数高、耐热性好、抗腐蚀性强等一系列优良的物理性能，常作为功能添加材料，广泛地被应用于原子能、航空航天、荧光、电子、陶瓷等领域。本研究充分利用纳米氧化钇颗粒的优异性能，引入纳米氧化钇颗粒对相变微胶囊壳材进行增强改性。


技术实现要素：

4.本发明一方面的目的是提供一种具有热能储存和光致发光双功能的相变微胶囊，该相变微胶囊能储存热能、导热和提供荧光的重功能，导热率为1.035～1.099w/(m
·
k)，相变焓值为63.4～87.5j/g，在438nm附近有宽的强发光带，应用范围广。
5.为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：
6.一种具有热能储存和光致发光双功能的相变微胶囊，该相变微胶囊以caco3和y2o3的复合材料为壁材，相变储能材料为芯材，其中，所述相变储能材料选自石蜡、正十八烷、正二十烷中的一种。
7.优选地，上述相变微胶囊相变储能材料中caco3、y2o3、相变储能材料的质量比为1：0.005～0.05：0.5～2.0。
8.优选地，上述相变微胶囊的粒径为2～8μm，更优选4～7μm。
9.本发明另一方面的目的是提供具有热能储存和光致发光双功能的相变微胶囊的制备方法，该方法包括如下步骤；
10.(1)将相变储能材料与表面活性剂的水溶液混合，45～65℃条件下搅拌混合均匀；
11.(2)将cacl2和na2co3分别溶于水中制成摩尔质量浓度为6～12mol/l和3～6mol/l的水溶液，
12.(3)将稀土纳米y2o3颗粒加入na2co3水溶液中超声分散1～3h；
13.(4)将cacl2水溶液加入相变储能材料与表面活性剂的水溶液的混合物中，800～1200rpm搅拌2～4h；
14.(5)将制得的含有稀土纳米y2o3颗粒的na2co3水溶液滴加入体系当中，500～1100rpm搅拌2～4h，抽滤、洗涤、干燥，得到所述相变微胶囊，
15.其中步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序限制，步骤(3)和步骤(4)没有时间顺序限制。
16.优选地，上述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇脂中的一种或多种。
17.更优选地，上述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠。
18.优选地，上述相变储能材料与表面活性剂的质量用量比为1：0.05～0.15。
19.更优选地，上述相变储能材料与表面活性剂的质量用量比为1：0.08～0.12。
20.优选地，上述相变储能材料、cacl2、na2co3和稀土纳米y2o3颗粒的质量用量比为1：0.3～1.3：0.2～1.2：0.005～0.500。
21.更优选地，上述相变储能材料、cacl2、na2co3和稀土纳米y2o3颗粒的质量用量比为1：1.0～1.2：0.9～1.1：0.010～0.400，最优选1：1.1：1.0：0.300。
22.优选地，上述稀土纳米y2o3颗粒的粒径为30～40nm。
23.优选地，上述步骤(3)中，超声分散的温度为45～65℃，更优选，超声分散的温度为50～65℃，时间为2h。
24.优选地，上述步骤(4)中，搅拌的温度为45～65℃；更优选地搅拌的温度为50～65℃，时间为3h。
25.优选地，上述步骤(5)中，洗涤依次使用去离子水和醇洗涤。
26.优选地，洗涤用去离子水的温度为30～60℃，更优选40～50℃。
27.优选地，洗涤用醇优选乙醇，所述乙醇的温度为30～60℃，更优选40～50℃。
28.优选地，上述步骤(5)中，干燥的温度为30～50℃，更优选40℃。
29.本发明再一方面的目的是提供上述具有热能储存和光致发光双功能的相变微胶囊的在荧光电子器件、荧光传感器或荧光织物中的用途。
30.本发明的制备具有热能储存和光致发光双功能的相变微胶囊的原理为：芯材相变储能材料经超声分散后均匀分散在溶液中，溶液中的阴离子表面活性剂的亲水基团伸向水溶液中，亲油基团伸向相变储能材料油滴中间，将相变储能材料包覆。继续搅拌使o/w体系分散均匀。然后向体系中而缓慢匀速滴加cacl2水溶液，溶液中的ca
2+
离子和亲水基团发生化学反应形成络合物，接下来将na2co3溶液匀速滴加至上述体系当中，溶液中游离的co
32-离子快速向带相反电荷的的乳化芯材液滴靠近，与ca
2+
离子在液滴表面发生反应形成碳酸钙，随着反应继续进行，碳酸钙大量附着在表面活性剂胶束表面形成壁材，同时在反应体系中加入纳米y2o3颗粒，使得纳米y2o3颗粒在反应过程中附着在碳酸钙表面。最终制备得到相变储能材料@caco3/y2o3相变微胶囊。
31.和现有技术相比，本发明具有以下优点：
32.(1)本发明的具有热能储存和光致发光双功能的相变微胶囊的表面附有纳米y2o3颗粒，具有caco3/y2o3复合壳材带来的高导热性和荧光反应的物理性能，而且具有潜热存储与释放和光致发光的双重功能，应用范围广。
33.(2)本发明的具有热能储存和光致发光双功能的相变微胶囊的制备方法的反应条件容易控制，实验操作简单，即可实现相变微胶囊简单、快速制备。
附图说明
34.图1为本发明的一个具体实施例的制备方法的流程示意图。
35.图2为本发明实施例1至5中添加不同量的纳米氧化钇颗粒制得的相变微胶囊的dsc数据。使用的仪器为珀金埃尔默仪器有限公司生产的diamond dsc差示扫描量热仪(升温及降温范围20～70℃，升温及降温速率为5℃
·
min-1
，n2流速为20ml
·
min-1
)。
36.图3为本发明实施例1至5中添加不同量的纳米氧化钇颗粒制得的相变微胶囊的热导率测试数据。使用的仪器为加拿大c-therm技术有限公司生产的tcm，c-therm导热系数仪。微胶囊样品在25
±
0.5℃(固体)下进行了热导率的测试。
37.图4为本发明实施例1至5制得的微胶囊的sem图。(其中(a)图为不含纳米氧化钇颗粒的微胶囊sem(即，实施例1)，(b)图为实施例2的添加纳米氧化钇颗粒质量分数为0.5％制备的相变微胶囊的sem图，(c)图为实施例3的添加纳米氧化钇颗粒质量分数为1.0％制备的相变微胶囊的sem图；(d)图为实施例4的添加纳米氧化钇颗粒质量分数为5.0％制备的相变微胶囊的sem图；(e)图和(f)图为实施例5的添加纳米氧化钇颗粒质量分数为3.0％制备的相变微胶囊的sem图。)
38.图5为荧光显微镜下观察得到的实施例4制备所得的相变微胶囊的荧光图像，其中(a1)和(a2)图分别为实施例4中制备的微胶囊为在标尺为5μm和10μm下的荧光图像。使用仪器为olympus bx51荧光显微镜，通过耦合的数码相机获得荧光显微照片。
39.图6为本发明实施例1至5制得的相变微胶囊以及氧化钇颗粒的荧光特性图，由仪器爱丁堡fls1000稳态荧光光谱仪在542nm的激发波长下进行表征所得的结果。
具体实施方式
40.本技术发明人经过深入的研究，发现以caco3和y2o3的复合材料为壁材，相变储能材料为芯材，可以得到不但储热、导热性能好，而且具有光致发光功能的相变微胶囊。在此基础上完成了本发明。
41.在本发明的一个优选实施例中，相变微胶囊的制备流程图如图1所示：
42.第一步：将10.0g石蜡置于500ml三颈烧瓶中在65℃温度下加热15分钟，直至完全熔化，将1.2g乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)溶于100ml水中加入装有石蜡的烧瓶中，在1000rpm，65℃下搅拌加热30分钟；
43.第二步：将10.0g cacl2和9.6g的na2co3固体分别溶于100ml水中制成溶液备用，随后将不同质量的稀土纳米y2o3颗粒加入制成的na2co3水溶液中超声分散2h；
44.第三步：体系搅拌均匀后，将提前制好的cacl2水溶液缓慢加入烧瓶中并在1000rpm下搅拌下3h，然后将制得的含有稀土纳米y2o3颗粒的na2co3水溶液缓慢逐滴加入体
系当中，调整转速至800rpm，反应3h；
45.反应结束后，用45℃的去离子水和45℃的热乙醇分别洗涤，抽滤后将得到的产物放入40℃的烘箱内干燥24h，得到双功能pw@caco3/y2o3相变微胶囊。
46.本发明的描述中，相变储能材料包括但不局限于石蜡、正十八烷、正二十烷。
47.本发明的描述中，表面活性剂包括但不局限于十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇脂。
48.本发明对于去离子水洗涤的次数没有特殊限定，能够去除附着在产物表面溶于水的离子或杂质即可，具体如1～4次。在本发明中，本发明对于利用醇洗涤的次数没有特殊限定，能够去除附着在产物表面的溶于醇的杂质即可，具体如1～4次。
49.在本发明中，所述干燥优的方式优选为真空干燥。
50.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。但是本发明不限制在这些实施例的范围。除非另外指明，本发明中的比率、比例、份数、百分比都以重量计，所有温度均为摄氏度。
51.下列实施例中所用的氧化钇(颗粒状，40nm)来自上海茂果纳米科技股份有限公司；石蜡(熔点：52-54℃，特优级)、十二烷基苯磺酸钠(分析纯)、氯化钙(分析纯)、聚乙烯吡咯烷酮(分析纯)、正十八烷(分析纯)、正二十烷(分析纯)、碳酸钠(分析纯)、乙醇(纯度≥99.7wt.％，分析纯)、石油醚(沸程：35-60℃，特优级)均来自上海泰坦科技股份有限公司。
52.实施例1
53.该实施例中制备相变微胶囊所用的石蜡质量为10.0g，此实施例不添加纳米氧化钇颗粒。
54.将10.0g石蜡置于500ml三颈烧瓶中在65℃温度下加热15分钟，直至完全熔化。将1.2g乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)溶于100ml水中加入装有石蜡的烧瓶中，在1000rpm，65℃下搅拌加热30分钟。将10.0g cacl2和9.6g的na2co3固体分别溶于100ml水中制成溶液备用。体系搅拌均匀后，将提前制好的cacl2水溶液缓慢加入烧瓶中并在1000rpm下搅拌下3h。然后将准备好的na2co3水溶液缓慢逐滴加入体系当中，调整转速至800rpm，反应3h。最后反应结束后，用45℃的去离子水和45℃的热乙醇分别洗涤，抽滤后将得到的产物放入40℃的烘箱内干燥，得到不含纳米氧化钇颗粒的pw@caco3相变微胶囊。
55.使用珀金埃尔默仪器有限公司生产的diamond dsc差示扫描量热仪对该实施例的相变微胶囊的dsc数据进行测量，结果如图2所示和表1所示，可以看到该相变微胶囊的相变焓值达到63.4
±
1.0j/g。测试计算该相变微胶囊的导热率为0.825
±
0.006w/(m
·
k)，参见图3。该相变微胶囊的sem图显示该相变微胶囊呈现出球体或椭圆形，微胶囊粒径大约为2微米，参见图4。
56.实施例2
57.该实施例中制备相变微胶囊所用的石蜡质量为10.0g，纳米氧化钇添加量占芯材石蜡质量的0.5％。
58.将10.0g石蜡置于500ml三颈烧瓶中在65℃温度下加热15分钟，直至完全熔化。将1.2g乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)溶于100ml水中加入装有石蜡的烧瓶中，在1000rpm，65℃下搅拌加热30分钟。将10.0g cacl2和9.6g的na2co3固体分别溶于100ml水中制成溶液备用，随后将0.05g的稀土纳米y2o3颗粒加入制成的na2co3水溶液中超声分散2h。体系搅拌均匀
后，将提前制好的cacl2水溶液缓慢加入烧瓶中并在1000rpm下搅拌下3h。然后将准备好的含有0.05g的稀土纳米y2o3颗粒的na2co3水溶液缓慢逐滴加入体系当中，调整转速至800rpm，反应3h。最后反应结束后，用45℃的去离子水和45℃的热乙醇分别洗涤，抽滤后将得到的产物放入40℃的烘箱内干燥，得到pw@caco3/0.5％y2o3相变微胶囊。
59.使用珀金埃尔默仪器有限公司生产的diamond dsc差示扫描量热仪对该实施例的相变微胶囊的dsc数据进行测量，结果如图2所示和表1所示，可以看到该相变微胶囊的相变焓值达到74.5
±
1.0j/g，测试计算该相变微胶囊的导热率为1.035
±
0.01w/(m
·
k)，参见图3，与实施例1相比，其热导率提升了25.45％，表明微胶囊传热性能有所提升。该微胶囊相变材料的sem图显示有微量纳米氧化钇附着在微胶囊表面，参见图4。在室温下，使用激发波长为542nm，波长范围为395～600nm的激发光，对微胶囊进行了光致发光表征，产生的发射光谱如图6所示。结果显示，微胶囊在438nm附近有较宽的强发光带。
60.实施例3
61.该实施例中制备相变微胶囊所用的石蜡质量为10.0g，纳米氧化钇添加量占芯材石蜡质量的1.0％。
62.将10.0g石蜡置于500ml三颈烧瓶中在65℃温度下加热15分钟，直至完全熔化。将1.2g乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)溶于100ml水中加入装有石蜡的烧瓶中，在1000rpm，65℃下搅拌加热30分钟。将10.0g cacl2和9.6g的na2co3固体分别溶于100ml水中制成溶液备用，随后将0.10g的稀土纳米y2o3颗粒加入制成的na2co3水溶液中超声分散2h。体系搅拌均匀后，将提前制好的cacl2水溶液缓慢加入烧瓶中并在1000rpm下搅拌下3h。然后将准备好的含有0.10g的稀土纳米y2o3颗粒的na2co3水溶液缓慢逐滴加入体系当中，调整转速至800rpm，反应3h。最后反应结束后，用45℃的去离子水和45℃的热乙醇分别洗涤，抽滤后将得到的产物放入40℃的烘箱内干燥，得到pw@caco3/1.0％y2o3相变微胶囊。
63.使用珀金埃尔默仪器有限公司生产的diamond dsc差示扫描量热仪对该实施例的相变微胶囊的dsc数据进行测量，结果如图2所示和表1所示，可以看到该相变微胶囊的相变焓值达到79.9
±
2.3j/g。测试计算该相变微胶囊的导热率为1.177
±
0.011w/(m
·
k)，参见图3，与实施例1相比，其热导率提升了42.67％，表明该相变微胶囊传热性能有明显提升。由图4可知，该相变微胶囊的sem图显示有少量纳米氧化钇附着在该相变微胶囊表面，参见图4。在室温下，使用激发波长为542nm，波长范围为395～600nm的激发光对该相变微胶囊进行了光致发光表征，产生的发射光谱如图6所示。结果显示，微胶囊在438nm附近有较宽的强发光带，且与实例例2相比，发光强度有所提高。
64.实施例4
65.该实施例中制备相变微胶囊所用的石蜡质量为10.0g，纳米氧化钇添加量占芯材石蜡质量的3.0％。
66.将10.0g石蜡置于500ml三颈烧瓶中在65℃温度下加热15分钟，直至完全熔化。将1.2g乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)溶于100ml水中加入装有石蜡的烧瓶中，在1000rpm，65℃下搅拌加热30分钟。将10.0g cacl2和9.6g的na2co3固体分别溶于100ml水中制成溶液备用，随后将0.30g的稀土纳米y2o3颗粒加入制成的na2co3水溶液中超声分散2h。体系搅拌均匀后，将提前制好的cacl2水溶液缓慢加入烧瓶中并在1000rpm下搅拌下3h。然后将准备好的含有0.30g的稀土纳米y2o3颗粒的na2co3水溶液缓慢逐滴加入体系当中，调整转速至
800rpm，反应3h。最后反应结束后，用45℃的去离子水和45℃的热乙醇分别洗涤，抽滤后将得到的产物放入40℃的烘箱内干燥，得到pw@caco3/3.0％y2o3相变微胶囊。
67.使用珀金埃尔默仪器有限公司生产的diamond dsc差示扫描量热仪对该实施例的相变微胶囊的dsc数据进行测量，结果如图2所示和表1所示，可以看到该相变微胶囊的相变焓值达到87.5
±
2.5j/g。测试计算该相变微胶囊的导热率为1.553
±
0.012w/(m
·
k)，参见图3，与实施例1相比，其热导率提升了88.24％，表明该相变微胶囊的传热性能大幅提升。该相变微胶囊的sem图显示有大量纳米氧化钇附着在该相变微胶囊表面，参见图4。图5为pw@caco3/3.0％y2o3微胶囊样品的荧光显微图像。在图5中，荧光色的小圆点为荧光微胶囊，这表明合成的微胶囊具有光致发光的性质。在室温下，激发波长为542nm，波长范围为395～600nm，对微胶囊进行了光致发光表征，产生的发射光谱如图6所示。结果显示，微胶囊在438nm附近有较宽的强发光带，且与实例例2相比，发光强度有大幅提高。
68.实施例5
69.该实施例中制备相变微胶囊所用的石蜡质量为10.0g，纳米氧化钇添加量占芯材石蜡质量的5.0％。
70.将10.0g石蜡置于500ml三颈烧瓶中在65℃温度下加热15分钟，直至完全熔化。将1.2g乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)溶于100ml水中加入装有石蜡的烧瓶中，在1000rpm，65℃下搅拌加热30分钟。将10.0g cacl2和9.6g的na2co3固体分别溶于100ml水中制成溶液备用，随后将0.50g的稀土纳米y2o3颗粒加入制成的na2co3水溶液中超声分散2h。体系搅拌均匀后，将提前制好的cacl2水溶液缓慢加入烧瓶中并在1000rpm下搅拌下3h。然后将准备好的含有0.50g的稀土纳米y2o3颗粒的na2co3水溶液缓慢逐滴加入体系当中，调整转速至800rpm，反应3h。最后反应结束后，用45℃的去离子水和45℃的热乙醇分别洗涤，抽滤后将得到的产物放入40℃的烘箱内干燥，得到pw@caco3/5.0％y2o3相变微胶囊。
71.使用珀金埃尔默仪器有限公司生产的diamond dsc差示扫描量热仪对该实施例的相变微胶囊的dsc数据进行测量，结果如图2和表1所示，从该图可以看到该相变微胶囊的相变焓值达到82.2
±
1.1j/g。测试计算微胶囊导热率为1.199
±
0.01w/(m
·
k)，参见图3，与实施例1相比，其热导率提升了45.33％，表明微胶囊传热性能有较大提升。该相变微胶囊的sem图显示有大量纳米氧化钇附着在该相变微胶囊表面，且微胶囊表面变得很粗糙。在室温下，使用激发波长为542nm，波长范围为395～600nm的激发光对微胶囊进行了光致发光表征，产生的发射光谱如图6所示。结果显示，微胶囊在438nm附近处有较宽的强发光带，且与实例例2相比，发光强度有较大提高。
72.表1实施例1-5的微胶囊相变材料的dsc数据
[0073][0074]
除以上实施例1-5外，相变储能材料还可选用高潜热值和适宜相变温度的正十八烷(相变点：28.1℃)和正二十烷(相变点：36.8℃)相变材料，以下是具体的制备实施过程。
[0075]
实施例6
[0076]
该实施例中制备相变微胶囊所用的正十八烷质量为10.0g，纳米氧化钇添加量占芯材正十八烷(od)质量的3.0％。
[0077]
将10.0g正十八烷置于500ml三颈烧瓶中在45℃温度下加热15分钟，直至完全熔化。将0.6g乳化剂(聚乙烯吡咯烷酮)溶于100ml水中加入装有正十八烷的烧瓶中，在1000rpm，45℃下搅拌加热30分钟。将10.0g cacl2和9.6g的na2co3固体分别溶于100ml水中制成溶液备用，随后将0.30g的稀土纳米y2o3颗粒加入制成的na2co3水溶液中超声分散2h。体系搅拌均匀后，将提前制好的cacl2水溶液缓慢加入烧瓶中并在1000rpm下搅拌下3h。然后将准备好的含有0..30g的稀土纳米y2o3颗粒的na2co3水溶液缓慢逐滴加入体系当中，调整转速至800rpm，反应3h。最后反应结束后，用70℃的去离子水和70℃的热乙醇分别洗涤，抽滤后将得到的产物放入60℃的烘箱内干燥，得到od@caco3/3.0％y2o3相变微胶囊。
[0078]
实施例7
[0079]
该实施例中制备相变微胶囊所用的正二十烷质量为10.0g，纳米氧化钇添加量占芯材正二十烷(n-eicosane)质量的3.0％。
[0080]
将10.0g正二十烷置于500ml三颈烧瓶中在55℃温度下加热15分钟，直至完全熔化。将1.2g乳化剂(聚乙烯吡咯烷酮)溶于100ml水中加入装有正二十烷的烧瓶中，在1000rpm，55℃下搅拌加热30分钟。将10.0g cacl2和9.6g的na2co3固体分别溶于100ml水中制成溶液备用，随后将0.30g的稀土纳米y2o3颗粒加入制成的na2co3水溶液中超声分散2h。体系搅拌均匀后，将提前制好的cacl2水溶液缓慢加入烧瓶中并在1000rpm下搅拌下3h。然后将准备好的含有0.30g的稀土纳米y2o3颗粒的na2co3水溶液缓慢逐滴加入体系当中，调整转速至800rpm，反应3h。最后反应结束后，用70℃的去离子水和70℃的热乙醇分别洗涤，抽滤后将得到的产物放入60℃的烘箱内干燥，得到n-eicosane@caco3/3.0％y2o3相变微胶囊。
[0081]
应用实施例
[0082]
选取实施例4得到的具有热能储存和光致发光双功能的相变微胶囊以纺纱的方式应用在织物中形成先进纺织品。因内部石蜡芯材的储释热性能使得人体穿着该先进纺织品
在高温工作场(45～55℃)所时具有舒适的热调节功能。因为壳材表面分布着纳米级y2o3颗粒导致激发波长为542nm的入射光时具有优异的荧光反应，使得该织物同时荧光识别的功能。
[0083]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。