一种ZnCdS合金量子点的制备方法

本发明涉及量子点合成领域，具体而言，涉及一种zncds合金量子点的制备方法。

背景技术：

1、量子点是一种荧光性质优异的发光材料，因量子尺寸效应，可以实现荧光发射峰调控、窄荧光半高宽、高荧光量子产率等特点引起了学术界和工业界的广泛关注，在显示、固态照明、固态光源等领域具有广阔的用途。此外，量子点具有良好的溶液加工性能，通过丝网印刷、喷墨打印、刮涂等工业技术实现各种复杂的显示图案，从而降低量子点发光二极管的制造成本。

2、二元量子点只能通过控制尺寸和形貌来调控量子点的能隙，而合金量子点还可以通过调节量子点组成成分中各元素的摩尔比来调控量子点的能隙。例如，同样的直径尺寸，cdzns量子点的能隙大于cds量子点的能隙，而小于zns量子点的能隙。

3、zncds合金量子点发射的荧光可以在380～470nm的紫光到蓝光范围内调控，是一种优异的紫光和蓝光材料。目前，三元zncds合金量子点的合成方法主要有两种思路：第一种思路是“热注射法”，即将硫前驱体热注射到锌前体和镉前体的混合物里。比如在2003年钟新华等人通过该方法合成了不同直径和zn、cd、s三种元素不同比例的大尺寸zncds合金量子点，荧光发射峰在391nm到474nm范围内可调控(j.am.chem.soc.2003,125(44),13559–13563.)；第二种思路是“一壶法”，即将锌前体、镉前体和硫前体在室温下混合，然后加热到反应温度。比如余睽等人在2008年通过一壶法合成了zncds梯度合金量子点(j.phys.chem.c 2008,112(13),4908–4919.)。

4、采用“热注射法”合成zncds量子点的专利如下：申请号为201010158928.4，申请公布日为2010.04.28，名称为“一种cdxzn1-xs/zns三元核壳量子点及其制备方法”的专利公开了一种选用氧化镉或者无机镉盐作为镉源，氧化锌或者无机锌盐作为锌源，再将一种硫前体溶液注射进去，形成zncds核量子点；申请号为201611003252.5，申请公布日为2016.11.15，名称为“一种内外成分均一的合金量子点核及其制备方法”的专利公布了一种将预先制备好的两种阳离子前体溶液搅拌混匀并加热至预定温度后，注入制备好的另一种阴离子前体溶液进行成核反应，并通过在成核反应过程中以逐渐变化的速度继续注入阳离子前体溶液或阴离子前体溶液或同时注入阳离子前体溶液和阴离子前体溶液，使成核反应过程中各成分的反应速率保持相对稳定且成核的化学计量比相对一致，从而制得内外成分均一的合金量子点核。

5、采用“一壶法”合成zncds量子点的专利如下：申请号为202010554538.2，申请公布日为2020.06.17，名称为“一锅法制备cu:zncds/zns量子点发光材料的方法”的专利申请了一种采用锌源、镉源、铜源、硫源制备前体溶液，然后将各个前体溶液置于同一反应容器中，除水除氧后加热反应生成具有立方闪锌矿结构的cu掺杂zncds量子点发光材料；申请号为201010192189.0，申请公布日为2010.05.31，名称为“mn掺杂zncds量子点的制备方法”公开了一种通过微波水相法制备mn掺杂zncds量子点的合成方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种内外成分均一的zncds合金量子点制备方法，旨在解决现有的制备方法产率低，并且锌和镉元素分布不均一，导致荧光发射峰的半高宽比较大等问题。

2、下面实施例对本发明进一步详细的说明。本发明公开了一种zncds合金量子点的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将cds量子点的十八烯溶液在室温下真空抽气10～60分钟，然后升温到120℃下真空抽气60～120分钟；

4、s2、在惰性气体保护下和第一温度范围下加入单前体溶液后升温到第二温度范围并保温一定时长以进行外延生长第一层zns壳，然后降温到第一温度范围，重复上述操作，n次操作后，外延生长第n层zns壳，得到cds/nzns核壳量子点溶液；

5、s3、将cds/nzns核壳量子点溶液纯化后溶解在十八烯中，然后在惰性气体保护下升温到第三温度范围下，并加入铜离子催化剂溶液和软碱溶液，保温和退火一定的时长，形成zncds合金量子点。

6、在一些实施例中，步骤s1中的cds量子点的十八烯溶液浓度为30nmol/ml～1000nmol/ml，优选地浓度为40nmol/ml～120nmol/ml。

7、优选地，步骤s1中，cds量子点的十八烯溶液中cds量子点的平均半径小于或等于其自身块状材料的激子波尔半径，优选地直径尺寸为3nm～5nm。

8、优选地，步骤s2中加入的单前体溶液为二乙基二硫代氨基甲酸锌在油胺中的分散液，优选地，摩尔浓度为0.05mol/l～0.5mol/l。

9、优选地，步骤s3中加入的铜离子催化剂溶液为油酸铜溶液的十八烯溶液，较佳地，摩尔浓度0.1mmol/l-0.4mmol/l。

10、优选地，步骤s3中加入的油酸铜可以通过醋酸铜和油酸以摩尔比1：2反应制备，亦可通过其他任何可行的方式制备得到。

11、优选地，步骤s2中的第一温度范围为60～120℃。

12、优选地，步骤s2中的第二温度范围为160～200℃。

13、优选地，步骤s3中的第三温度范围为280～320℃。

14、优选地，步骤s3中的cds/nzns核壳量子点的zns壳层数n为6～12。

15、优选地，步骤s2中第三体系中cds/zns核壳量子点的zns壳层数，为6～8层。

16、优选地，步骤s3中加入的软碱溶液为三辛基膦，且三辛基膦与铜离子催化剂溶液的体积比为1：1～1：3。

17、优选地，步骤s2中，步骤s3中注入铜离子的物质的量为步骤s1中cds量子点物质的量的0.5倍～2倍。

18、优选地，所述软碱溶液的硬度范围为5.5～6.5ev；所述铜离子催化剂溶液选自含有一价或者二价铜离子的饱和或者不饱和烷烃，比如油酸铜的十八烯溶液。

19、本发明中，除真空抽气以外的时候，反应都在惰性气体保护下进行，优选地，为氩气或者氮气。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：(1)通过特殊的铜离子催化剂溶液，使得cds/zns核壳量子中zns壳层中的锌元素与cds核量子点中镉元素进行相互扩散和晶格阳离子点位交换，最终形成组分均一的zncds合金量子点；(2)本方法制备的zncds合金量子点其荧光发射峰在400～470nm的紫光到蓝光范围内调控，且荧光半高宽小于25纳米，可广泛应用于各种蓝光光源、qled蓝光材料等；(3)该合成方法简便、可重复性高，合成产率高；(4)产物尺寸分布均一，凝胶分散性良好；(5)该合成方法合成的zncds量子点的平均半径接近其块状材料的激子波尔半径，是“一锅法”和“热注射法”难以合成的大尺寸zncds合金量子点。

技术特征：

1.一种zncds合金量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述cds量子点的十八烯溶液浓度为30nmol/ml～200nmol/ml。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述cds量子点的十八烯溶液中，cds量子点的平均半径小于或等于其自身块状材料的激子波尔半径。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，加入的所述单前体溶液为二乙基二硫代氨基甲酸锌在油胺中的分散液，其摩尔浓度为0.05mol/l～0.5mol/l。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，cds/nzns核壳量子点的zns壳层数n为6～12。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述第一温度范围为60～120℃，所述第二温度范围为160～200℃；步骤s3中，所述第三温度范围为280～320℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，加入的所述铜离子催化剂溶液为浓度0.1mmol/l-0.4mmol/l。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，铜离子的注入的计量为步骤s3中的cds/nzns核壳量子点物质的量的0.5倍～2倍。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述软碱溶液的硬度范围为5.5～6.5ev；所述铜离子催化剂溶液选自含有一价或者二价铜离子的饱和或者不饱和烷烃。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述软碱溶液为三辛基膦，所述铜离子催化剂溶液为油酸铜的十八烯溶液，所述软碱溶液和所述铜离子催化剂溶液的体积比为1：1～1：3。

技术总结
本发明公开了一种ZnCdS合金量子点的制备方法。该合金量子点的制备方法包括以下步骤：S1、将CdS量子点的十八烯溶液在室温下抽真空一定时长，然后升温到第一温度范围下，再次抽真空一定时长；S2、通惰性气体保护，并在惰性气体保护下和第一温度范围下加入单前体溶液后升温到第二温度范围并保温一定时长以进行外延生长第一层ZnS壳，然后降温到第一温度范围，重复上述操作，n次操作后，外延生长第n层ZnS壳，得到CdS/nZnS核壳量子点溶液；S3、将CdS/nZnS核壳量子点溶液纯化后溶解在十八烯中，然后在惰性气体保护下升温到第三温度范围下，并加入铜离子催化剂溶液和软碱溶液，保温和退火一定的时长，形成ZnCdS合金量子点。

技术研发人员：孟鸿,王飞,张非,贺耀武
受保护的技术使用者：北京大学深圳研究生院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15