用于高温热泵应用的低gwp流体
1.相关申请的交叉引用本技术是申请日为2014年3月14日、申请号为202010818546.3、名称为"用于高温热泵应用的低gwp流体"的发明专利申请的分案申请。申请号为202010818546.3的申请是申请日为2014年3月14日、申请号为 201410094258.2、名称为"用于高温热泵应用的低gwp流体"的发明专利申请的分案申请。本技术要求2013年3月14日申请的美国临时申请系列no. 61/783,787的优先权，其全部内容以引证方式结合在本文中。
技术领域
2.本发明涉及用于传热应用的组合物、方法和系统，其特别有益于中或高温热泵应用，尤其是在传热和/或制冷剂组合物方面，替代制冷剂cfc-114，用于加热和冷却应用，还涉及改型的中或高温热泵系统。本发明还包括为这种新型传热和/或制冷液而设计的新系统。
背景技术：
3.通过热力循环，高温热泵已经用于将低品位的热能，例如，来源于空气、土壤、地表水或地下水、地热能、太阳能以及工业余热和工艺液流的热能，升级为高品位的热能。热泵系统带有压缩机，其将能量传递给低品位的热流。热泵系统使用工作流体，即制冷剂，经过热力循环，促进热量的产生和传导。热泵系统已经用于加热和冷却目的。
4.历史上，使用氯氟烃，例如，三氯氟甲烷(cfc-11)、1,1,2-三氯三氟乙烷(cfc-113)和1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(cfc-114)作为热泵、冰箱及其它加热/冷却装置和机械的工作流体。由于上述工作流体表现出的升高水平的臭氧消耗潜势(odp)和全球变暖潜能(gwp)，很大程度上已经不再使用上述工作流体。
5.在加热和冷却应用中，氯氟烃已经被表现出更低odp和gwp的其它工作流体替代，例如氢氯氟烃和氢氟烃。这种工作流体包括氯二氟甲烷(r-22)、r-407c、r-410a、r-245fa和1,1,1,2-四氟乙烷(r-134a)。r-407c是二氟甲烷(r-32)、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷(r-124)、r-134a、1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)的掺合物。r-410a是r-22和五氟乙烷(r-125)的掺合物。
6.在中至高加热温度下，这种替代的工作流体不能提供氯氟烃工作流体所能提供的相同操作范围。人们特别感兴趣的是中-高温，即，冷凝温度为70℃至100℃，以及高温，即，冷凝温度高于100℃。例如，对于r22、r407c和r410a，最高冷凝温度是65℃。对于r134a，可达到的最高冷凝温度是73℃。当冷凝温度超出该限制时，循环性能恶化，并且由于过度的排出压力和温度(从压缩机中排出)，出现故障的危险增加。
7.人们希望具有一种工作流体，其表现出低odp和gwp，在中温和高温范围内，特别是在70℃至100℃的中-高冷凝温度范围内，或在高于100℃的高冷凝温度范围下，能够提供出色的热性能。进一步希望有一种工作流体，它可用于热泵系统和其它加热/冷却机械，例如，空调系统和冷却器。
(还称为hfo-1234ze(e))分别描述的是顺式和反式形式的1,1,1,3-四氟丙烯。因此，术语“hfo-1234ze”在其范围内包括顺式hfo-1234ze、反式hfo-1234ze以及这些的所有组合和混合物。在某些优选方面，hfo-1234ze包括反式hfo-1234ze(即hfo-1234zd(e))、基本上由反式hfo-1234ze组成或由反式hfo-1234ze组成。
14.本文使用的术语hfo-1233zd一般指的是1-氯-3,3,3-三氟丙烯，与它是否是顺式或反式无关。本文使用的术语“顺式hfo-1233zd”(还称为hfo-1233zd(z))和“反式hfo-1233zd”(还称为hfo-1233zd(e))分别描述的是顺式和反式形式的1-氯-3,3,3-三氟丙烯。因此，术语“hfo-1233zd”在其范围内包括顺式hfo-1233zd、反式hfo-1233zd以及这些的所有组合和混合物。在某些优选方面，hfo-1234ze包括反式hfo-1233zd、基本上由反式hfo-1233zd组成或由反式hfo-1233zd组成。
15.本发明还提供了使用本发明组合物的方法和系统，包括传热的方法和系统，替代现有传热系统中的现有传热流体的方法和系统，以及选择按照本发明的传热流体来替代一种或多种现有传热流体的方法。同时，在某些实施方案中，本发明的组合物、方法和系统可用于替代任何已知的传热流体，在进一步的和某些情况下的优选实施方案中，本技术的组合物可以用作cfc-114的替代品，特别但不仅仅用于中至高温热泵系统。
16.基于本文提供的公开内容，其它实施方案和优点对本领域技术人员是容易显而易见的。
具体实施方式
17.cfc-114通常用于制冷剂和热泵系统，特别是中至高加热温度的热泵系统。据估计，它的全球变暖潜势(gwp)为10,000，远远高于目标或要求。申请人已经发现，本发明的组合物特别和意想不到地满足对用于这种应用的新组合物的需要，特别但不仅仅是热泵系统，尤其是那些热泵系统，其具有中至高加热温度，对环境的影响得到改善，同时提供其它重要的性能特征，例如但不限于：容量、效率、滑移（glide）、燃烧性和毒性。在优选实施方案中，本发明的组合物提供了当前用于这种应用的工作流体(特别且优选cfc-114)的备选和/或替代品，其同时具有更低的gwp值，并且在这种系统中，其容量与cfc-114非常匹配。
18.传热组合物本发明的组合物通常适用于传热应用，也就是说，作为加热和/或冷却介质，但尤其很好地适用于上述迄今为止使用cfc-114的热泵系统中。
19.申请人发现，在规定范围内使用本发明的组分，对于获得本发明组合物所显示出的重要但难以达到的性能组合很重要，尤其在优选系统和方法中。
20.在某些实施方案中，本发明的组合物包括第一组分，其选自1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hfo-1233zd)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)和其组合。在某些优选方面，hfo-1233zd包括反式-hfo-1233zd或hfo-1233zd(e)、基本上由反式-hfo-1233zd或hfo-1233zd(e)组成或由反式-hfo-1233zd或hfo-1233zd(e)组成。本发明的组合物还包括第二组分，其选自1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)和其组合。
21.第一个组可以大约40 wt.%至大约或低于100 wt.%的量提供，第二组分可以大约或高于0 wt.%至大约60 wt.%的量提供。在进一步的方面，第一组分可以大约60 wt.%至大约或低于100 wt.%的量提供，第二组分可以大约或高于0 wt.%至大约40 wt.%的量提供。
wt.%至大约85 wt.%的量提供，hfo-1234ze以大约15 wt.%至大约40 wt.%的量提供。在进一步方面，hfo-1233zd以大约65 wt.%至大约85 wt.%的量提供，hfo-1234ze以大约15 wt.%至大约35 wt.%的量提供，在更进一步的方面，hfo-1233zd的量为大约70 wt.%至大约85 wt.%，hfo-1234ze以大约15 wt.%至大约30 wt.%的量提供。在进一步方面，例如，当该组合物用作替代现有基于cfc-114的系统的新系统的组分时，hfo-1233zd可以大约85 wt.%至大约或低于100 wt.%的量提供，hfo-1234ze以高于0 wt.%至大约15 wt.%的量提供。
28.在进一步优选方面，单独或与hfc-134a组合提供hfo-1233zd，在某些实施方案中，单独或与hfc-134a组合提供hfo-1233zd(e)。在这种方面，hfo-1233zd可以大约60 wt.%至低于大约100 wt.%的量提供，hfc-134a可以高于大约0 wt.%至大约40 wt.%的量提供。在进一步方面，例如，当该组合物用作改造cfc-114所使用的现有系统的组分时，hfo-1233zd以大约60 wt.%至大约85 wt.%的量提供，hfc-134a以大约15 wt.%至大约40 wt.%的量提供。在进一步方面，hfo-1233zd以大约65 wt.%至大约85 wt.%的量提供，hfc-134a以大约15 wt.%至大约35 wt.%的量提供，在更进一步的方面，hfo-1233zd的量为大约70 wt.%至大约85 wt.%，hfc-134a以大约15 wt.%至大约30 wt.%的量提供。在进一步方面，例如，当该组合物用作替代现有基于cfc-114的系统的新系统的组分时，hfo-1233zd可以大约85 wt.%至大约或低于100 wt.%的量提供，hfc-134a以高于0 wt.%至大约15 wt.%的量提供。
29.在某些优选方面，单独或与hfo-1234ze组合提供hfc-245fa。在这种方面，hfc-245fa可以大约60 wt.%至低于大约100 wt.%的量提供，hfo-1234ze可以高于大约0 wt.%至大约40 wt.%的量提供。在进一步方面，例如，当该组合物用作改造cfc-114所使用的现有系统的组分时，hfc-245fa以大约60 wt.%至大约87 wt.%的量提供，hfo-1234ze以大约13 wt.%至大约40 wt.%的量提供。在进一步方面，hfc-245fa以大约60 wt.%至大约85 wt.%的量提供，hfo-1234ze以大约15 wt.%至大约40 wt.%的量提供，在更进一步的方面，hfc-245fa的量为大约70 wt.%至大约85 wt.%，hfo-1234ze以大约15 wt.%至大约30 wt.%的量提供。在进一步方面，例如，当该组合物用作替代现有基于cfc-114的系统的新系统的组分时，hfc-245fa可以大约85 wt.%至大约或低于100 wt.%的量提供，hfo-1234ze以高于0 wt.%至大约15 wt.%的量提供。
30.在更进一步优选的方面，单独或与hfc-134a组合提供hfc-245fa。在这种方面，hfc-245fa可以大约60 wt.%至低于大约100 wt.%的量提供，hfc-134a可以高于大约0 wt.%至大约40 wt.%的量提供。在进一步方面，例如，当该组合物用作改造cfc-114所使用的现有系统的组分时，hfc-245fa以大约60 wt.%至大约87 wt.%的量提供，hfc-134a以大约13 wt.%至大约40 wt.%的量提供。在进一步方面，hfc-245fa以大约60 wt.%至大约85 wt.%的量提供，hfc-134a以大约15 wt.%至大约40 wt.%的量提供，在更进一步的方面，hfc-245fa的量为大约70 wt.%至大约85 wt.%，hfc-134a以大约15 wt.%至大约30 wt.%的量提供。在进一步方面，例如，当该组合物用作替代现有基于cfc-114的系统的新系统的组分时，hfc-245fa可以大约85 wt.%至大约或低于100 wt.%的量提供，hfc-134a以高于0 wt.%至大约15 wt.%的量提供。
31.在本发明的进一步方面，申请人惊人和意想不到地发现，本发明的组合物的容量、效率和滑移与cfc-114相似，或在商业允许的误差范围内。本发明的组合物还具有gwp低的优点。利用非限制性实施例，下面表a举例说明了某些本发明的组合物的显著的gwp优越性，
用括号中的每个组分的重量分数来描述本发明的组合物，并且与gwp为10,000的cfc-114的gwp相比较。
32.表a
33.为了增强或提供本发明组合物的某些功能，或在某些情况下，为了降低该组合物的成本，本发明的组合物可以包括其它组分。例如，包括优选的本发明组合物作为制冷剂(尤其作为蒸汽压缩系统使用的制冷剂)的传热组合物，还包括一种或多种润滑剂，含量通常为全部传热组合物的大约30至大约50 wt.%，有时，其量可能高于大约50 wt.％，在其它情况下，其量低至全部传热组合物的大约5 wt.%。
34.申请人发现，拥有先前使用的氢氟烃(hfc)制冷剂的制冷机械所使用的多元醇酯(poe)和聚乙烯醚(pve)、pag油、硅油、润滑剂，在某些实施方案中，可以有利地用于本发明的传热组合物。商购的酯包括新戊二醇二壬酸酯，可获得的是emery 2917(注册商标)和hatcol 2370(注册商标)。其它使用的酯包括磷酸酯、双酯和氟代酯。优选的润滑剂包括poe和pve。当然，可以使用不同类型润滑剂的不同混合物。
35.传热方法和系统由此，本发明的方法、系统和组合物通常适合用于各种各样的传热系统，尤其是热泵系统，本发明包括中至高温热泵系统。这种系统的非限制性实例包括：冷凝温度高于60℃，优选70℃至100℃的中温热泵系统。高温热泵系统包括：冷凝温度高于100℃的那些系统。这种系统的实例包括但不局限于：用作工业锅炉的替代品的那些系统。典型实例包括：购物中心的水-水热泵。它们还可以用于容易获得热源的石油工业或采矿业。压缩机通常是离心式压缩机，但还可以使用其它类型的压缩机，例如，螺杆压缩机。换热器可以是直接膨胀管壳类型或满液式管壳类型的换热器。本发明的组合物不局限于这种系统，它们可以在最初为使用hcfc或cfc制冷剂(例如，cfc-114)而设计的任何传热系统中使用。
36.优选的本发明组合物倾向显示出cfc-114的许多合乎需要的特征，但与cfc-114相比，它的gwp显著地更低，同时，它的容量、效率和滑移与cfc-114基本上相似或基本上相符，且优选，与cfc-114一样高，或高于cfc-114。尤其是，申请人认识到，本发明组合物的某些优选实施方案倾向显示出相对低的全球变暖潜势(“gwp”)，优选，低于大约10,000，优选，不高于5,000，且更优选，不高于大约1,500。在某些优选实施方案中，该组合物的gwp低于1,000，在某些实施方案中，低于500，在进一步实施方案中，低于250，在更进一步的实施方案中，低于150。
37.如上所述，在中至高温热泵系统方面，本发明具有特别的优越性。这种系统的非限
制性实例提供于下面的实施例中。为此，这种系统可以包括高温热泵应用(实施例1)。下面的实施例提供了高温热泵的典型条件和参数，但不限制这些掺合物在高温(或中温)热泵系统中的应用。为此，认为这些条件不限制本发明，本领域技术人员可以理解，可以基于众多因素中的一种或多种因素，包括但不局限于环境条件、目标应用、季节等等，对这些条件进行改变。这种实施例也不一定局限于术语“中温热泵系统”或“高温热泵系统”的定义。本文提供的组合物可以用于类似的系统类型，或者，在某些实施方案中，用于cfc-114是传热组合物或可以适合于用作传热组合物的任何替代系统。
38.还包括的是，在某些实施方案中，本发明提供了改造方法，该方法包括：用本发明的组合物替换现有系统中的至少相当大部分的传热流体(包括制冷剂和任选润滑剂)，但不显著改变系统。在某些优选实施方案中，替换步骤是插入式(drop-in)替换，从某种意义上说，为了使本发明的组合物适应作为传热流体，不要求实质性地重新设计系统，并且不需要更换设备的主要零件。在某些优选实施方案中，该方法包括插入式(drop-in)替换，其中系统的容量至少为替换之前系统容量的大约70%，优选至少大约85%，更加优选至少大约90%，且更优选至少大约95%，并且优选不高于大约130%，更加优选低于大约115%，且更优选低于大约110%。在某些优选实施方案中，该方法包括插入式(drop-in)替换，其中，系统的效率(cop)为替换前系统的至少大约70%，更优选至少大约90%，且更优选至少大约95%，并且优选不高于大约130%，更加优选低于大约115%，且更优选大约110%或低于大约110%。在某些优选实施方案中，该方法包括插入式(drop-in)替换，其中，温度滑移，即，传热系统内的组合物所导致的相变过程的起始和结束温度之间的差值，低于大约5℃，在某些方面，低于大约4℃，在进一步方面，低于大约3℃，在某些方面，低于大约2℃。
39.在某些其它优选实施方案中，本发明组合物可以在含有润滑剂(例如，多元醇酯油，等等)的热泵或制冷剂系统中使用，或可以与cfc或hcfc制冷剂传统使用的其它润滑剂一起使用，正如上面更详细讨论的那样。本文使用的术语“热泵系统”通常指的是由压缩机、膨胀装置和换热器组成的任何系统或装置，或这种系统或装置的任何部件或部分。这种系统通过冷凝器提供热量。压缩机可以是离心式、螺杆式和容积式压缩机，而换热器可以是干膨胀式或满液式换热器。膨胀阀可以是电子或恒温膨胀阀，可以根据设计细节的需要来确定。这些说明不会限制来自特定应用的任何可能的变化。
40.本文使用的术语“制冷系统”通常指的是使用制冷剂来提供热量或冷却的任何系统或装置，或这种系统或装置的任何部件或部分。这种空气制冷系统包括，例如，空调、家用冰箱、超市制冷、冷却器，或本文确定或本领域已知的任何系统。
实施例
41.提供下列实施例的目的是为了说明本发明，而不是限制本发明的范围。
42.实施例1∶新系统性能系数(cop)是普遍接受的制冷剂性能的量度，尤其用于表示制冷剂在特定加热或冷却循环(包括制冷剂的蒸发或冷凝)中的相对热力学效率。在制冷工程中，该术语表示有效制冷与压缩机在挤压蒸汽过程中所使用能量的比例。制冷剂的容量表示它提供的冷却或加热的量，并且对于给定体积流速的制冷剂，提供压缩机泵送热量能力的一些量度。换句话说，对于具体压缩机，容量更高的制冷剂能够递送更多的冷或热力。一种在具体操作条
件下评估制冷剂的cop的方法是，使用标准制冷循环分析技术，由制冷剂的热力学特性来评估(参见，例如，r.c. downing, fluorocarbon refrigerants handbook, 第3章, prentice-hall, 1988)。
43.提供的是加热水的高温热泵系统。就该实施例举例说明的这种系统而论，将冷凝器温度设置到110℃，通常相当于大约90℃的水温。将膨胀装置入口处的过冷度设置到10℃。蒸发温度设置到25℃。蒸发器出口处的过热度设置到15℃。压缩机等熵效率设置到85%，容积效率设置到100%。认为连接管线(吸入管线和液体管线)中的压降和传热可以忽略，通过压缩机壳的散热忽略。以cfc-114(cop值100%、容量值100%、出口温度110.5℃)为基础，按照本发明，测定表1所确定的组合物的一些运行参数，下面表2记录了这些运行参数，表1
44.表2
45.从上面表2中可以看出，申请人发现，本发明的组合物能够立即达到许多重要的性能参数，该性能参数十分接近r-114的参数，由此，这种组合物能够在新型高温热泵系统中使用。例如，在这种高温热泵系统中，a-d组中的组合物的容量在r-114容量的大约25%之内，且更优选在大约15%之内。所有这些掺合物的效率(cop)高于r-114多达10%是非常合乎需要
的。a-d组中的组合物显示出的蒸发器滑移低于大约2℃，且比出口温度高大约10℃，两者都非常适用于高温热泵应用。尤其考虑到a-d组中的组合物改善了gwp，所以，本发明的这些组合物是用于高温热泵应用的新型设备的出色候选物。进一步的，a-b组中的组合物表现出了极低的低于150的gwp，这提供了额外的优点。
46.本领域的技术人员可以理解，本发明组合物能够提供制冷剂的实质性的优点，具有低gwp以及优异效率，其用于新型或新设计的制冷系统，包括并优选高温热泵系统。
47.实施例2∶改造系统还包括的是，在某些实施方案中，本发明提供了改造方法，该方法包括：从系统中除去至少一部分存在的制冷剂，用本发明的组合物替换至少一部分除去的制冷剂，优选，不显著地改变系统，且更优选，主要系统组件例如压缩机、冷凝器、蒸发器和膨胀阀没有任何变化。由于高温热泵系统的某些特征，尤其包括含有r114制冷剂或设计含有r114制冷剂的高温热泵系统，在某些实施方案中，重要的是，对于插入(drop-in)制冷剂，这种系统能够表现出可靠的系统运行参数。这种运行参数包括∶
· 蒸发器滑移在大约4℃范围内，且更优选在大约3℃范围内。这种参数在这种实施方案中很重要，因为允许使用现有的换热器。
48.· 系统容量高于大约100%，且更优选高于大约110%的使用r114的系统容量。该参数在这样的实施方案中很重要，因为可以在现有的换热器中使用这些具有滑移的新型制冷剂。
49.· 系统效率高于大约100%的使用r114的系统效率。该参数在这种实施方案中很重要，因为它可以保持与操作这些系统相关的相同的能量消耗。
50.· 出口温度优选低于大约130℃，且更优选低于大约125℃。这种特征的优点是，容许使用现有设备，不用激活系统的热防护装置，优选，其设计用于保护压缩机部件。这种参数的优点在于，避免使用昂贵的控制措施，例如，为了降低出口温度而进行的液体喷射。
51.按照本发明，对于下面表3所确定的e-h组的组合物，测定它们的上述及其它运行参数，下面表4记录了这些运行参数∶表3
52.表4
53.在某些优选实施方案中，替换步骤是插入式(drop-in)替换，从某种意义上说，为了适应本发明的制冷剂，不要求实质性地重新设计或改变系统，并且不需要更换设备的主要零件。使用e-h组的组合物就属于这种情况，其通常可以在无需改变任何主要组分的大多数的改造工艺中使用。在e-h组的所有组合物中，系统容量和效率与r114类似，或超过r114。对于e-h组的所有组合物，蒸发器滑移低于大约4℃，因此，它们可以在大部分现存的高温热泵系统中使用。
54.尽管参照优选实施方案描述了本发明，但本领域技术人员可以理解，在不背离本发明的范围的条件下，可以进行各种改变，并且等效内容可以代替其组成要素。另外，在不背离本发明实质范围的条件下，可以对本发明的教导进行许多改进以适应特定情况或材料。因此，本发明旨在不局限于公开的具体实施方案，但是，本发明包括在附加权利要求或随后补充的任何权利要求范围内的所有实施方案。