一种绝缘子用憎水涂层材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂层材料技术领域，尤其涉及一种绝缘子用憎水涂层材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业化的发展进程加快，环境日益变化，电网设备受其影响，越来越容易发生污闪事故，造成大面积停电，影响电网的安全运行，户外防污闪是保证电网安全的重要工作。在过去二十年中，防污闪涂料在线路上的防污工作取得了极大的成功，但是也带来了很多问题。
3.大量的试验和现场运行经验表明，对于绝缘子串在运行过程中不同部位产生的运行特征存在差别。随着自然环境的改善，绝缘子污染已经从原来的工业污染开始逐渐转向生物污染，其生物污染主要分为两种，分别是鸟害和孢子类植物的污染。
4.鸟害多发于青藏高原地区，而其他地区特别是在常年多雨水，多雾，空气潮湿的地区，苔类、藻类等植物在外绝缘设备上滋生严重。滋生后的该类植物会吸收和代谢空气中的水分、无机盐、生物残骸等附属物，导致绝缘子的爬电距离不稳定。尤其是在雨雾潮湿天气的时候，电气设备绝缘表面附着的霉菌、青苔等微生物及其细胞呼吸释放的可溶于水的代谢产物，在绝缘表面形成一层导电膜，使绝缘子的爬电距离进一步降低，绝缘水平大幅降低，在电力场作用下出现场强畸变导致局部电弧，发展成闪络，进而引起跳闸。而超高压输电线路的电压等级高、传输容量大，一旦发生跳闸事故，会造成大面积停电，甚至会引起电力系统震荡，影响人民的正常用电。污闪会损害整条线路的使用和降低运行寿命，引起绝缘电力设备的损坏、引发掉串、甚至导致整个电站的破坏，造成巨大的经济损失。为人类的生产生活造成严重的影响、甚至是造成安全危害。目前虽然也在使用绝缘子用常温固化硅橡胶防污闪涂料，但并不能很好地解决生物污染问题。
5.为保证超高压输电线路安全稳定运行，防止因为霉菌、青苔等微生物附着及其代谢而导致绝缘子的污闪，迫切需要研究一种有效的、便捷的、易于大规模使用的防霉、防青苔、抗污闪的措施来解决因为霉菌、青苔等微生物附着及其代谢而导致绝缘子生物污染的问题。


技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题提供一种防霉、防青苔、抗污闪的绝缘子用憎水涂层材料及其制备方法。
7.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种绝缘子用憎水涂层材料，包括以下重量份的原料：100份的氟硅树脂、3～5份的硅烷偶联剂、3～5份的助剂、4～6份的阳离子抗菌防藻剂、1～2份的负载型抗菌防藻剂、3～5份的第一阻黏附剂、3～6份的第二阻黏附剂、40～60份的填料、3～15份的颜料、10～25份的溶剂；-nco/-oh摩尔比＝1.0～1.3：1的异氰酸酯类固化剂。
8.本发明采用的另一技术方案为：一种绝缘子用憎水涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、将100份的氟硅树脂、10～25份的溶剂和3～5份的助剂搅拌均匀，然后加入40～60份的填料和3～15份的颜料、搅拌分散均匀，得到分散料；
10.s2、将分散料研磨，得到混合料；
11.s3、向混合料中加入3～5份的硅烷偶联剂、4～6份的阳离子抗菌防藻剂、1～2份负载型抗菌防藻剂、3～5份的第一阻黏附剂和3～6份的第二阻黏附剂并搅拌均匀，过滤后得到a组分；
12.s5、往a组分中加入b组分并混合均匀，过滤后得到憎水涂层材料；
13.所述b组分为异氰酸酯类固化剂；所述异氰酸酯类固化剂用量为：-nco/-oh摩尔比＝1.0～1.3：1。
14.本发明的有益效果在于：本发明采用了负载型抗菌防藻剂、阳离子抗菌防藻剂、第一阻黏附剂和第二阻黏附剂的组合，形成了对菌、藻类污染源从涂层外围空间阻杀到涂层表面阻杀再到涂层表面对菌体或污秽物的润湿清洁，使涂层具有立体抗菌防藻、阻黏附和自清洁的功效。
15.其中，氟硅树脂和负载型抗菌防藻剂作为主要的成膜材料，制备而成的涂层材料在成膜后具有表面张力，憎水性优良且具有较好的耐沾污性；
16.阳离子抗菌防藻剂与氟硅树脂有一定的混溶性，成膜后阳离子抗菌防藻剂会迁移到涂层表面形成阳离子抗菌防藻层，在涂层表面有污秽是能有效的润湿污秽物，使污秽物被雨水冲洗带走实现涂层自清洁的效果。
具体实施方式
17.为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
18.本发明最关键的构思在于：采用了负载型抗菌防藻剂、阳离子抗菌防藻剂、第一阻黏附剂和第二阻黏附剂的的组合，形成了对菌、藻类污染源从涂层外围空间阻杀到涂层表面阻杀再到涂层表面对菌体或污秽物的润湿清洁，使涂层具有立体抗菌防藻、阻黏附和自清洁的功效。
19.本发明提供一种绝缘子用憎水涂层材料，通过下述重量份的原料制备而成：100份的氟硅树脂、3～5份的硅烷偶联剂、3～5份的助剂、4～6份的阳离子抗菌防藻剂、1～2份的负载型抗菌防藻剂、3～5份的第一阻黏附剂、3～6份的第二阻黏附剂、40～60份的填料、3～15份的颜料、10～25份的溶剂；用量为-nco/-oh摩尔比＝1.0～1.3：1的异氰酸酯类固化剂。
20.由上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明采用了负载型抗菌防藻剂、阳离子抗菌防藻剂、第一阻黏附剂和第二阻黏附剂的组合，形成了对菌、藻类污染源从涂层外围空间阻杀到涂层表面阻杀再到涂层表面对菌体或污秽物的润湿清洁，使涂层具有立体抗菌防藻、阻黏附和自清洁的功效；
21.其中，氟硅树脂和负载型抗菌防藻剂作为主要的成膜材料，制备而成的涂层材料在成膜后具有表面张力，憎水性优良且具有较好的耐沾污性；
22.阳离子抗菌防藻剂与氟硅树脂有一定的混溶性，成膜后阳离子抗菌防藻剂会迁移到涂层表面形成阳离子抗菌防藻层，在涂层表面有污秽是能有效的润湿污秽无，使污秽物
被雨水冲洗带走实现涂层自清洁的效果。
23.进一步地，氟硅树脂的羟值为90～100、粘度为1000～1200mpa.s、固含量为55％～60％；填料为活性氢氧化铝、云母粉的组合物。
24.由上述描述可知，氟硅树脂中有较高氟和硅氧含量，配合活性氢氧化铝和云母粉可以达到不燃的级别，从而使其制备的得到的涂层材料具有较好的难燃性和自熄性，以长久保持涂层低的表面能，起到长效阻黏附和憎水的效果；
25.氟硅树脂和异氰酸酯类固化剂作为主要的成膜材料，氟硅树脂的交联密度高，使得涂层材料具有高硬度和高的介电强度，涂层材料成膜后具有低的表面张力，获得优良的憎水性优良和较好的耐沾污性，同时氟硅树脂的键能高令材料具有好的耐候性及耐酸碱盐介质。
26.进一步地，阳离子抗菌防藻剂为氟硅改性的季铵盐抗菌防藻剂。
27.由上述描述可知，氟硅改性的季铵盐抗菌防藻剂与氟硅树脂有一定的混溶性，成膜后氟硅改性的季铵盐抗菌防藻剂会迁移到涂层表面形成阳离子抗菌防藻层，形成的硅上甲氧基具有反应性不宜流失，抗菌防藻时效长的优点；
28.同时氟硅改性的季铵盐抗菌防藻剂也是一种阳离子表面活性剂，当其迁移到涂层表面时，能有效的润湿表面的污秽物，使污秽物被雨水冲洗带走实现涂层自清洁的效果；
29.氟硅改性的季铵盐抗菌防藻剂中还具可反应的基团si-(ome)3能与氟硅树脂中的硅羟基或硅烷氧基反应，在环境中不易流失可起到长效抗菌防藻的效果。
30.进一步地，阳离子抗菌防藻剂的制备方法包括以下步骤：
31.s1、将六甲基二硅氧烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、含氟三甲氧基硅烷、叔胺丙基三甲氧基硅烷、去离子水和酸性阳离子树脂催化剂加入反应器中并回流搅拌反应8～10h；
32.s2、加入叔胺丙基三甲氧基硅烷继续回流反应1～2h；
33.s3、蒸馏出甲醇，降温后过滤，得到阳离子抗菌防藻剂。
34.进一步地，阳离子抗菌防藻剂的结构式如式(1)所示；
[0035][0036]
其中：n＝1～3，m＝1～2，r1＝me或et，rf＝全氟辛基或全氟癸基。
[0037]
进一步地，阳离子抗菌防藻剂制备的反应原理如下：
[0038][0039]
其中：n＝1～3，m＝1～2，r1＝me或et，rf＝全氟辛基或全氟癸基。
[0040]
进一步地，第一阻黏附剂为甲基硅酸钠包覆型的分子筛负载二氧化氯粉。
[0041]
由上述描述可知，甲基硅酸钠包覆型的分子筛负载二氧化氯粉在遇见水或水汽时，甲基硅酸钠包覆膜会缓慢溶蚀进而释放二氧化氯，从而在一定的空间内具有杀菌的功效，可有效地阻断菌类的生存和繁殖。
[0042]
进一步地，第一阻黏附剂的制备方法包括以下步骤：
[0043]
s1、将500目的分子筛加入到液体的二氧化氯中浸泡3.8～4.2h；
[0044]
s2、将浸泡好的分子筛过滤，过滤后加入到50％甲基硅酸钠水溶液中静置3～5min；
[0045]
s3、将静置后的分子筛过滤、干燥，干燥后过300目筛，得到第一阻黏附剂。
[0046]
进一步地，第二阻黏附剂为单端碳羟基的聚二甲基硅氧烷，第二阻黏附剂的粘度为100～500mpa.s。
[0047]
由上述描述可知，单端碳羟基的聚二甲基硅氧烷作为阻黏剂可有效降低涂层的表面张力，使其不宜黏附污秽物，同时也具有憎水迁移的特性。
[0048]
进一步地，负载型防菌抗藻剂为纳米二氧化硅负载银离子，负载型防菌抗藻剂的粒径为200～500nm。
[0049]
由上述描述可知，采用纳米二氧化硅负载银离子、甲基硅酸钠包覆型的分子筛负载二氧化氯粉、氟硅改性的季铵盐抗菌防藻剂及单端碳羟基的聚二甲基硅氧烷的组合在空间上形成了对菌、藻类污染源从涂层外围空间阻杀到涂层表面阻杀再到涂层表面对菌体或污秽物的润湿清洁，利于阳离子抗菌防藻剂会迁移到涂层表面形成阳离子抗菌防藻层，使涂层具有立体抗菌防藻、阻黏附和自清洁的功效。
[0050]
进一步地，固化剂为hdi三聚体、hdi二聚体和hdi缩二脲中的至少一种。
[0051]
由上述描述可知，相较于水性聚合物，本技术的氟硅树脂和固化剂不含乳化剂，避
免了乳化剂对涂料憎水性的影响；
[0052]
固化剂中的异氰酸酯基还可与单端碳羟基的聚二甲基硅氧烷的第二阻黏附剂中的碳羟基发生加成反应，使单端碳羟基的聚二甲基硅氧烷的含碳羟基的一端连接在涂层上，而另一端迁移在涂层表面，在外部环境影响下不会流失，可长久保持涂层的低表面能。
[0053]
进一步地，助剂包括消泡剂、流平剂、分散剂；溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯和环己酮中的至少一种。本发明还提供了一种绝缘子用憎水涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
s1、将100份的氟硅树脂、10～25份的溶剂和3～5份的助剂搅拌均匀，然后加入40～60份的填料和3～15份的颜料、搅拌分散均匀，得到分散料；
[0055]
s2、将分散料研磨，得到混合料；
[0056]
s3、制备阳离子抗菌防藻剂和第一阻黏附剂；
[0057]
s4、往混合料中加入3～5份的硅烷偶联剂、4～6份的阳离子抗菌防藻剂、1～2份负载型抗菌防藻剂、3～5份的第一阻黏附剂和3～6份的第二阻黏附剂并搅拌均匀，过滤后得到a组分；
[0058]
s5、往a组分中加入b组分并混合均匀，过滤后得到憎水涂层材料材料；
[0059]
b组分为异氰酸酯类固化剂；异氰酸酯类固化剂用量为：-nco/-oh摩尔比＝1.0～1.3：1。
[0060]
由上述描述可知，先将大剂量原料研磨打散再加入小剂量原料的制备步骤，能更有效地将各种原料混合均匀；最后添加固化剂，避免了氟硅树脂被固化后无法与其他材料混合的问题。制备得到的憎水涂层材料具有较好耐沾污性和阻燃性，优异的耐候性、耐高低温性、介电强度、耐酸碱盐和耐冻融性、憎水性和自清洁性，还具有阻黏附缓释长效抗生物污染的特性；该憎水涂层材料优良的附着力使其为底面合一涂层材料，可节省施工成本和时间。
[0061]
进一步地，阳离子抗菌防藻剂的制备方法包括以下步骤：
[0062]
s1、将六甲基二硅氧烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、含氟三甲氧基硅烷、去离子水和酸性阳离子树脂催化剂加入反应器中并回流搅拌反应8～10h；
[0063]
s2、加入叔胺丙基三甲氧基硅烷继续回流反应1～2h；
[0064]
s3、蒸馏出甲醇，降温后过滤，得到阳离子抗菌防藻剂。
[0065]
六甲基二硅氧烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、含氟三甲氧基硅烷、叔胺丙基三甲氧基硅烷、去离子水的摩尔数比为1：1：1：1：2，酸性阳离子树脂催化剂用量是s1中所有组分总质量的8％。
[0066]
由上述描述可知，制备得到的阳离子抗菌防藻剂为氟硅改性的季铵盐抗菌防藻剂，其中具有可si-(ome)3基团，该基团能与氟硅树脂中的硅羟基或硅烷氧基反应，在环境中不易流失起到长效抗菌防藻的效果。
[0067]
进一步地，阳离子抗菌防藻剂的结构式如式(1)所示；
[0068][0069]
其中：n＝1～3，m＝1～2，r1＝me或et，rf＝全氟辛基或全氟癸基。
[0070]
进一步地，阳离子抗菌防藻剂制备的反应原理如下：
[0071][0072]
其中：n＝1～3，m＝1～2，r1＝me或et，rf＝全氟辛基或全氟癸基。
[0073]
进一步地，第一阻黏附剂的制备方法包括以下步骤：
[0074]
s1、将500目的分子筛(分子筛的型号为13x型分子筛)加入到液体的二氧化氯中浸泡3.8～4.2h；
[0075]
s2、将浸泡好的分子筛过滤，过滤后加入到50％甲基硅酸钠水溶液中静置3～5min；
[0076]
s3、将静置后的分子筛过滤、干燥，干燥后过300目筛，得到第一阻黏附剂。
[0077]
由上述描述可知，制备得到的第一阻黏附剂为甲基硅酸钠包覆型的分子筛负载二氧化氯粉，当遇见水或水汽，甲基硅酸钠包覆膜会缓慢溶蚀进而释放二氧化氯，从而在一定的空间内具有杀菌的功效，可有效地阻断菌类的生存和繁殖。
[0078]
过300目筛后得到第一阻黏附剂，在降低成本的同时不影响后期涂料的研磨细度。
[0079]
进一步地，氟硅树脂的羟值为90～100、粘度为1000～1200mpa.s、固含量为55％～60％；填料为活性氢氧化铝、云母粉的组合物。
[0080]
进一步地，阳离子抗菌防藻剂为氟硅改性的季铵盐抗菌防藻剂。
[0081]
进一步地，第一阻黏附剂为甲基硅酸钠包覆型的分子筛负载二氧化氯粉。
[0082]
进一步地，第二阻黏附剂为单端碳羟基的聚二甲基硅氧烷，第二阻黏附剂的粘度为100～500mpa.s。
[0083]
进一步地，负载型防菌抗藻剂为纳米二氧化硅负载银离子，负载型防菌抗藻剂的粒径为200～500nm。
[0084]
进一步地，固化剂为hdi三聚体、hdi二聚体和hdi缩二脲中的至少一种。
[0085]
进一步地，原料还包括3～15份的颜料。
[0086]
本发明还公开了技术方案：一种绝缘子用憎水涂层材料，包括以下重量份的原料：100份的氟硅树脂、3～5份的硅烷偶联剂、3～5份的助剂、4～6份的阳离子抗菌防藻剂、3～5份的第一阻黏附剂、3～6份的第二阻黏附剂、40～60份的填料和3～15份的颜料、10～25份的溶剂；用量为-nco/-oh摩尔比＝1.0～1.3：1的异氰酸酯类固化剂。
[0087]
由上述描述可知：采用上述方案可获得抗藻性、防沾污性、自洁性较好的憎水涂层材料。
[0088]
本发明还公开了技术方案：一种绝缘子用憎水涂层材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：100份的氟硅树脂、3～5份的硅烷偶联剂、3～5份的助剂、4～6份的阳离子抗菌防藻剂、1～2份的负载型抗菌防藻剂、3～5份的第一阻黏附剂、40～60份的填料和3～15份的颜料、10～25份的溶剂；用量为-nco/-oh摩尔比＝1.0～1.3：1的异氰酸酯类固化剂。
[0089]
由上述描述可知：采用上述方案可获得防霉菌性、抗藻性、自洁性较好的憎水涂层材料。
[0090]
本发明的实施例1为：一种绝缘子用憎水涂层材料，该涂层材料的配方包括：a组分和b组分
[0091]
a组分配方为：
[0092][0093]
b组分为：hdi三聚体，用量为摩尔比＝1.1:1。
[0094]
其中，硅烷偶联剂为kh-560(市售工业级γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)；消泡剂为hx-2080；分散剂为efka-5065；流平剂为byk-378；
[0095]
氟硅树脂为羟值为90～100，粘度为1000～1200mpa.s，固含量为55％～60％的树脂。
[0096]
本发明的实施例2为：一种绝缘子用憎水涂层材料的制备方法，步骤如下：
[0097]
s1、将100份的氟硅树脂、15份的乙酸丁酯、1份的efka5065、1份的hx2080和1份的byk378搅拌均匀，然后加入50份的活性氢氧化铝、5份的云母粉和5份的氧化铁红搅拌分散均匀，得到分散料；
[0098]
s2、将分散料研磨，得到混合料；
[0099]
s3、制备氟硅改性的季铵盐抗菌防藻剂和甲基硅酸钠包覆型的分子筛负载二氧化氯粉；
[0100]
s4、往混合料中加入3份的硅烷偶联剂、5份的氟硅改性的季铵盐抗菌防藻剂、2份纳米二氧化硅负载银离子、3份的甲基硅酸钠包覆型的分子筛负载二氧化氯粉和5份的单端碳羟基的聚二甲基硅氧烷并搅拌均匀，过滤后得到a组分；
[0101]
s5、往a组分中加入b组分并混合均匀，过滤后得到憎水涂层材料；
[0102]
b组分为异氰酸酯类固化剂；异氰酸酯类固化剂用量为：-nco/-oh摩尔比＝1.1：1。
[0103]
其中，氟硅改性的季铵盐抗菌防藻剂的制备方法包括以下步骤：
[0104]
s1、将六甲基二硅氧烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、含氟三甲氧基硅烷、去离子水和酸性阳离子树脂催化剂加入反应器中并回流搅拌反应9h；
[0105]
s2、加入叔胺丙基三甲氧基硅烷继续回流反应1.5h；
[0106]
s3、蒸馏出甲醇，降温后过滤，得到氟硅改性的季铵盐抗菌防藻剂。
[0107]
其中，甲基硅酸钠包覆型的分子筛负载二氧化氯粉的制备方法包括以下步骤：
[0108]
s1、将500目的分子筛加入到液体的二氧化氯中浸泡4h；
[0109]
s2、将浸泡好的分子筛过滤，过滤后加入到50％甲基硅酸钠水溶液中静置4min；
[0110]
s3、将静置后的分子筛过滤、干燥，干燥后过300目筛，得到甲基硅酸钠包覆型的分子筛负载二氧化氯粉。
[0111]
六甲基二硅氧烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、含氟三甲氧基硅烷、叔胺丙基三甲氧基硅烷、去离子水的摩尔数比为1：1：1：1：2，酸性阳离子树脂催化剂用量是s1中所有组分总质量的8％。
[0112]
本发明的实施例3为：一种绝缘子用憎水涂层材料，该涂层材料的配方包括：a组分和b组分
[0113]
a组分配方为：
[0114][0115]
b组分为：hdi三聚体，用量为摩尔比＝1.0:1。
[0116]
本发明的实施例4为：一种绝缘子用憎水涂层材料，该涂层材料的配方包括：a组分和b组分
[0117]
a组分配方为：
[0118][0119][0120]
b组分为：hdi三聚体，用量为摩尔比＝1.3:1。
[0121]
本发明的对比例1为：一种绝缘子用憎水涂层材料，该涂层材料的配方包括：a组分和b组分
[0122]
a组分配方为：
[0123][0124]
b组分为：hdi三聚体，用量为摩尔比-nco/-oh＝1.2:1。
[0125]
本发明的对比例2为：一种绝缘子用憎水涂层材料，该涂层材料的配方包括：a组分和b组分
[0126]
a组分配方为：
[0127][0128][0129]
b组分为：hdi三聚体，用量为摩尔比＝1.2:1。
[0130]
本发明的对比例3为：一种绝缘子用憎水涂层材料，该涂层材料的配方包括：a组分和b组分
[0131]
a组分配方为：
[0132][0133]
b组分为：hdi三聚体，用量为摩尔比＝1.2:1。
[0134]
本发明的对比例4为：一种绝缘子用憎水涂层材料，该涂层材料的配方包括：a组分和b组分
[0135]
a组分配方为：
[0136][0137][0138]
b组分为：hdi三聚体，用量为摩尔比＝1.2:1。
[0139]
实施实例1和对比例1～4制备的绝缘子用防霉防青苔自清洁憎水涂层的性能测试数据见表1；各项目的检测依据见表2。
[0140]
表1
[0141]
[0142][0143]
表2
[0144]
[0145][0146]
通过对比例1～4使用任意组合的阳离子抗菌防藻剂、负载型抗菌防藻剂、第一阻黏附剂和第二阻黏附剂与实施例1对比，发现实施例1在干燥时间、附着力、硬度、电阻率和防电蚀损等性能上都有更优异的表现，由此可知本技术的配方中阳离子抗菌防藻剂、负载型抗菌防藻剂、第一阻黏附剂和第二阻黏附剂缺一不可。
[0147]
综上所述，本发明提供的以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。