1.本技术是申请号2016100271055一种低粘度高强度环保双组份胶液及其制备方法的分案申请。本发明涉及一种可用于建筑建材和工矿企业与日常生活中物体间粘合、基体加固和复合材料生产及物件表面保护的组合物，尤其是一种偶联剂在包含水玻璃、异氰酸酯及其预聚体的廉价双组分组合物中的应用。
背景技术：
2.水玻璃是一种廉价、环保的无机胶料，但用作胶粘剂或浸涂与层压制作复合材料的胶料其粘接强度和耐水性均难达到满意程度，尽管可以通过添加氟硅酸钠和/或金属氧化物等缩短固化时间增加强度，但因其固有的脆性难以用于金属与金属、金属与非金属以及非金属间要求较高的场合；而用其配制的涂料常常还会因小分子物质的迁移和在含硅基材上的碱骨料效应出现起卤返霜与剥脱。在水玻璃中添加硅烷偶联剂似乎可改善其粘接性，由于水玻璃的碱性与水性特点，组合物间存在微妙关系和复杂反应，加之贮存过程中水玻璃组分中纳米尺寸的单硅和低聚硅的含量本身会逐渐降低，尤其是在较高温度下混合后容易形成复杂的多聚物，其粘结强度往往令人失望。
3.现有用于粘接建筑材料、装饰材料、门芯与面板的胶粘剂多为聚氨酯发泡胶，厂家要求其正拉伸粘结强度不小于0.5mpa。它主要是聚酯多元醇或聚醚多元醇与多异氰酸酯反应形成的含残剩端nco基团的聚氨酯预聚体，通常还加有适量催化剂和约50%的二氯甲烷作稀释剂。国内发泡胶nco一般含量约3%
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6%，有韧性好，粘接强度较高，使用方便的优点。但发泡胶价格较高，胶体易燃，燃烧产生浓重黑烟释放有毒气体，胶料使用中会释放大量有潜在致癌危险的二氯甲烷，危害健康，二氯甲烷湿热条件下会产生氯化氢，存潜在的腐蚀危险性。尽管不少研究机构和企业试图用成本较低的无机胶料或水性胶替代发泡胶，但在金属与金属间以及金属与木材以及其他刚性非金属间的粘接始终未能解决初粘力弱，粘结强度小，表干实干时间长，胶层脆性大，耐水耐候性差，吸水吸潮的技术难题。由于含水量高固化慢，水性胶还容易引起金属腐蚀。
4.欧洲专利ep03010871.9及中国专利cn1788064a公开了亨茨曼国际有限公司的“用于夹心板的多异氰酸酯配料”的发明申请，它透过碱金属硅酸盐溶液与多异氰酸酯反应制备适用于a2级阻燃euro-分级夹心板的粘合剂，燃烧热不高于25mj/kg,阻燃环保，但木材-钢铁间粘接强度及稳定性不理想；中国专利cn103627330a 公开的发明申请“一种复合胶料”，通过在水玻璃中加入有机协同剂和/或添加剂后再与多异氰酸酯及其聚酯和或聚醚多元醇预聚体配用，提高了胶料的粘结强度和耐候性，但粘度偏大，尤其是低温地区和低温季节粘度更大，不适于要求较低粘度的场合。
[0005] 理论讲，减少无机填料的添加量，通过添加偶联剂也可能在粘度不太大的情况下获得较大的粘结强度。偶联剂能改善填料与高分子材料之间界面特性，其分子结构中存在一种可与高分子基体发生化学反应或至少有好的相容性的官能团和另一种可与无机填料形成化学键的官能团。由于无机填料和高聚物分子在化学结构和物理形态上迥然有别，缺
乏亲和性，偶联剂可以改善高分子材料与填料之间的界面性能，提高界面的粘合性。在众多的偶联剂品种中，硅烷类偶联剂是研究得最早且被广泛应用的品种之一。硅烷偶联剂的通式可写为rsix3,其中r是与聚合物分子有亲和力和反应能力的活性官能团，如乙烯基氯丙基、环氧基、甲基丙烯酰基、胺基和巯基等；x为能够水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基等。硅烷偶联剂的使用方法主要有表面预处理法和直接加入法，前者是用稀释的偶联剂处理填料表面，后者是在树脂和填料预混时，加入偶联剂的原液。可以将硅烷偶联剂直接加入到胶粘剂组分中，一般加入量为基体树脂量的 1～5%。涂胶后依靠分子的扩散作用，偶联剂分子迁移到粘接界面处产生偶联作用。对于需要固化的胶粘剂，涂胶后需放置一段时间再进行固化，以使偶联剂完成迁移过程，方能获得较好的效果。硅烷偶联剂配成溶液，有利于硅烷偶联剂在材料表面的分散，溶剂是水和醇配制成的溶液，溶液一般为20%硅烷、72%醇、8%水，硅烷水解速度与ph值有关，中性最慢，偏酸、偏碱都较快。因硅烷水解后，不能久存，要现配现用，最好在一小时内用完。由于碱性水溶液会加速偶联剂的分解并促进多聚体的形成从而致使偶联剂失去效力。然而，发明人曾试用过最有希望的γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷等多种表面活性剂，并没有达到期望效果，甚至非常失望。作为双组份胶液，水玻璃为较强的碱性水溶液，简单的试验不难证明，在水玻璃中加入不少硅烷偶联剂，由于水玻璃的特殊性和双组份的复杂性实验结果非常失望。尽管在b组分中加入某些硅烷偶联剂有一定增强效果，但添加不当易于丧失效力。
[0006]
为解决上述问题，发明人在艰难的环境下进行了积极探索和大量试验，结果令人鼓舞，出乎意料。
技术实现要素：
[0007]
本发明的目的是提供一种环保阻燃低粘度低成本高强度稳定性好耐水耐候性好的胶液，它由以下技术方案实现：一种偶联剂在水玻璃聚氨酯环保双组份胶液中的应用，由钠水玻璃和/或钾水玻璃组分和多异氰酸酯及其预聚体组分组成，其特征是，所述水玻璃组分中至少还含有适宜和所述水玻璃配合的硅烷偶联剂，或硅烷偶联剂和液态多元醇酯和/或醇醚；其聚氨酯组分由多异氰酸酯和其聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的端nco预聚体组成，混合物含nco10~28%，其相对配比量随水玻璃模数增大而加大，其中模数1.5~2.9的水玻璃组成的组分与多异氰酸酯及其衍生物组成的聚氨酯组分的质量配合比为1:0.7~2.3，模数3.0~3.6的水玻璃组成的组分与聚氨酯组分的质量配合比为1:1.3~2.5。
[0008]
所述硅烷偶联剂为含氨基、环氧基、羟基和/或巯基硅烷偶联剂。
[0009]
所述液态多元醇酯和/或醇醚20℃下粘度低于500mpa.s。
[0010]
所述硅烷偶联剂至少包含γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0011]
所述硅烷偶联剂优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0012]
所述硅烷偶联剂添加量为水玻璃质量的0.3~2.0%。
[0013]
所述硅烷偶联剂的优选添加量为水玻璃质量的0.5~1.8%。
[0014]
所述硅烷偶联剂的优选添加量为水玻璃质量的0.6~1.2%。
[0015]
所述多元醇酯和/或醇醚为十二醇酯（2，2，4-三甲基
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1，3戊二醇单异丁酸酯）、十六醇酯（2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯）、乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、三乙二
醇单乙醚、三丙二醇单丁醚、甘油三乙酸酯一种或一种以上的组合。
[0016]
所述多元醇酯还可为蓖麻油和环氧大豆油等。
[0017]
所述多元醇酯和/或醇醚加入量为水玻璃质量的0.3~10%。
[0018]
所述多元醇酯和/或醇醚优选加入量为水玻璃质量的0.6~8%。
[0019]
所述多元醇酯和/或醇醚进一步优选加入量为水玻璃质量的1~5%。
[0020]
所述醇酯和/或醇醚为十二醇酯，三乙二醇单丁醚，或其与丙二醇或乙二醇丁醚的组合，添加量为水玻璃质量的1~5%。
[0021]
所述钠水玻璃或钾水玻璃模数为2.2~2.9 水玻璃组分与聚氨酯组分的质量配合比为1:0.7~1..5，优选1:1~1.3。
[0022] 所述钠水玻璃或钾水玻璃模数为3.1~3.4. 水玻璃组分与聚氨酯组分的质量配合比为1: 1.2~2.5，优选1:1.3~2。
[0023]
所述水玻璃组分中还加有水玻璃质量0.5~5%的乳化剂和/或0.5~10%的颜填料和/或其他常规添加剂，所述的添加剂还可为乳化剂、磷酸酯、苯乙烯、多元醇或降粘剂、催化剂。
[0024]
所述乳化剂可以是op-10和/或硅油如二甲基硅油，优选可以同时与水玻璃和多元醇酯或醇醚共溶的二羟基硅油、乙二醇、丙二醇等。
[0025]
所述聚氨酯组分的nco优选为12~18%。
[0026]
所述聚氨酯组分中含聚氨酯组分总重量5%~50%的溶剂。
[0027]
所述聚氨酯组分中的溶剂为碳酸二甲酯和/或丙酮。
[0028]
所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）和多亚甲基多苯基多异氰酸酯（papi）或二苯基甲烷二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯中的一种或一种以上的组合和多亚甲基多苯基多异氰酸酯（papi），两者之比为1：0.5~2，所述聚酯多元醇为sovermol 750和对苯二甲酸乙二醇酯，所述聚醚多元醇平均官能度为2~5，分子量为400~2000，羟值为35~500mgkoh/g，为聚醚多元醇220n或330n,、三羟甲基丙烷—氧化丙烯聚醚三醇、季戊四醇聚醚、聚氧化丙烯聚醚三醇中的一种或一种以上的组合。
[0029]
本发明所称的聚氨酯预聚体还包括将所述聚酯多元醇、聚醚多元醇与多异氰酸酯及稀释剂直接混合的方法，即还可以是聚酯和/或聚醚多元醇加入稀释剂再与多异氰酸酯混合，也可以是多异氰酸酯稀释后再与聚酯和/或聚醚多元醇混合，这种方法虽然对胶料的粘接强度稍有影响，但操作更方便，成本更低，同样可以解决本发明的技术问题。
[0030]
所述的水玻璃聚氨酯环保双组份胶液的制备方法，其特征是，常温下或控温在48℃以下，先将水玻璃总质量0.3~2%的所述硅烷偶联剂加入部分水玻璃中，迅速搅拌，同时搅拌中加入剩余部分水玻璃，搅拌10~30分钟，再加0.3~10%多元醇酯和/或醇醚或多元醇酯和/或醇醚与共溶溶剂或乳化剂的混合液，必要时再入少许其它添加剂。所述共溶溶剂是指即可溶于多元醇酯和/或醇醚也可溶于水玻璃的溶剂。
[0031]
还可以如下方法制取聚氨酯组分：先将papi与聚酯多元醇和/或聚醚多元醇反应制备预聚体再将聚合mdi加入，然后用该组分总质量0~1/3尤其是0~2/15的降粘剂和/或溶剂调整粘度，或最后再加入总质量0.3~2%的所述硅烷偶联剂或硅烷偶联剂和多元醇酯和/或醇醚。
[0032]
上述在水玻璃或聚氨酯组分中加入所述硅烷偶联剂或硅烷偶联剂和多元醇酯和/
或醇醚的方法，是在95~ 20℃内优选50~25℃更优选35~25℃配兑，或在冰点以上15℃以下加入硅烷偶联剂0.3~8倍重量的水，优选0.5~3倍重量的水更优选1~2倍重量的水进行配制，配制时边滴加边搅拌,以防结块，搅拌均匀后及时装桶封盖以防蒸发结膜。适宜温度下配兑可获得更稳定的胶液，当然不至于造成有效成分分解的其它温度比如大于95℃、100℃甚至更高温度，也可以达到较好效果。
[0033]
所述水玻璃聚氨酯环保双组份胶液用于门芯或建材加工或地质缺陷处理或玻璃钢生产。
[0034]
所述碱金属水玻璃可为液态钠水玻璃、钾水玻璃，也可以说速溶性固体水玻璃，固体水玻璃加入干燥过程中失去的水将固体水玻璃重新变为液体水玻璃。考虑到成本问题，优选钠水玻璃，也可以以钠水玻璃为主，掺和部分钾水玻璃，水玻璃模数过高，活性较小，交联进度较慢，反应不充分，胶结体机械强度和粘结强度不佳，低温条件下更是如此，优选2.0~2.9，特别是2.0~2.5，当然高模数水玻璃也可以通过添加碱液、碱性稳定剂或活性改姓剂后单独或与高模数水玻璃拼配使用，加大所述聚氨酯组分的配合比例有利于改善高模数水玻璃-聚氨酯体系的综合性能。对于1.6~2.6低模数水玻璃-聚氨酯体系 a与b的重量比为1：0.8~1.2；对于2.6~3.6高模数水玻璃-聚氨酯体系 a与b的配比为1：1.5~2.5。
[0035]
试验中惊奇发现偶联剂尤其是硅烷偶联剂比如γ-氨丙基三乙氧基硅烷及其添加量与水玻璃模数和聚氨酯预聚体组分及相对量有微妙关系，低模数水玻璃对偶联剂和聚氨酯组分适应弹性相对较大，而高模数水玻璃只有在有一定种类和质量的多异氰酸酯及预聚体且相对量较大时，才有作用。试验中还惊奇发现，多元醇酯比如十二醇酯、十六醇酯与偶联剂比如γ-氨丙基三乙氧基硅烷有显著的协同效应，并且加入量与加入方法也明显影响粘结效果，先加入偶联剂有利于它在水玻璃中均匀分散和作用，有利于减少化学消耗、破坏与物理聚结、隔离造成的拮抗影响。当然先加入适量十二醇酯及类似结构的羟基醇酯，充分乳化后再加入偶联剂也可以减小拮抗作用，尤其是在较低温度下处理。十二醇酯及类似结构的羟基醇酯适量添加，可显著提高粘结强度，优化粘合剂理化性能，降低胶料粘度，增强粘合剂防水耐候效果，加入过多不仅成本增加，粘接强度有时反倒下降。试验中发现乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇单丁醚等醇醚与所述硅烷偶联剂也有类似的协同作用。
[0036]
所述偶联剂还可为其它含可以和复合水玻璃-聚氨酯接合的官能键团的硅烷类、钛酸酯类、铝酸化合物、有机铬络合物，比如含氨基、巯基、环氧基的其它硅烷偶联剂或钛酸酯类单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型等偶联剂，常量加入，其含量过低，不足以改善粘结性能，粘结强度增加不明显，试验中钢铁一端时常为大片或完全光白而少有附胶，添加过多成本高且效果增加不明显；所述羟基醇酯还可以是三乙二醇双（2-乙酸己酯），2，4-三甲基
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1，3戊二醇双异丁酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二异辛酸酯乙二醇单丁醚硬脂酸酯、二乙二醇二蓖麻油酸酯、甘油三乙酸酯（三酯精）、油酸二乙醇酰胺及其硼酸、乙二醇丁醚醋酸酯（bga），所述十二醇酯为 2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇单异丁酸酯，包括其各种衍生物，例如含卤基、羧基、苯基、乙烯基、丙烯基、磷酸酯基的低粘度衍生物。
[0037]
聚氨酯组分中所述多异氰酸酯除二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、改性mdi、聚合mdi（黑料）、多亚甲基多异氰酸酯(papi)外还可为异氟二酮二异氰酸酯（ipdi）、甲苯二异氰酸
酯（tdi）、六次甲基二异氰酸酯三聚体（hdt）、环戊烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、双苯基二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯、以及所述异氰酸酯的衍生物中一种或一种以上的组合；所述制备聚氨酯预聚体或发泡胶的聚酯/聚醚多元醇除对苯二甲酸乙二醇酯包括回收旧瓶料醇解后制取的苯二甲酸乙二醇酯、sovermol750、220n、330n及其组合外，还可加入聚氧化丙烯二醇、:聚合物多元醇( pop) 、聚脲多元醇( phd) 、聚合多元醇( pipa) 、高分子量低饱和度聚合多元醇等其它常规聚酯/聚醚多元醇；水玻璃组分中可以加入少量表面活性剂，比如十二烷基苯磺酸钠、椰油酰胺丙基甜菜碱、op-10、吐温或tx-10、羟基硅油等，最好是可以与聚氨酯组分发生交联的活性乳化剂如多羟基硅油、丙二醇等，可以是一种或一种以上的组合，必要时可以添加少量三聚磷酸钠和/或焦磷酸钠。气温较低比如15℃以下时还可以先将水加入硅烷偶联剂比如γ-氨丙基三乙氧基硅烷中并搅拌均匀，然后在搅拌下加入水玻璃中，均匀后再加入其它组分，可促使偶联剂比如γ-氨丙基三乙氧基硅烷均匀分散在水玻璃组分中，可防止表面结膜影响配兑和使用。出乎意料的是在碱性环境的水玻璃或水玻璃和水溶液里由于交互作用偶联剂比如γ-氨丙基三乙氧基硅烷具有很好的稳定性。而将偶联剂比如γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入聚氨酯组分由于发生反应效果不甚稳定并影响贮存期。
[0038]
本发明的低粘度粘合剂除用于防盗门、防火门门芯及门体粘合，家具及板材生产，瓷砖、石材、保温材料及其它建筑装饰材料粘接，墙体、石雕、矿井、工地、危岩等补缝、堵漏与加固，设备与工件的粘接、固定，消防器材与设施的粘合外，还可用于玻璃钢尤其是阻燃玻璃钢制品或其它复合材料及防腐阻燃涂料生产。
[0039]
本发明的积极效果在于：由于所述偶联剂比如γ-氨丙基三乙氧基硅烷和羟基醇酯和/或十二醇酯等羟基醇酯和/或醇醚本身粘度较小，加之所占比例小，水玻璃所占比例大，胶液粘度低，具有良好的润湿性和渗透性适于机械喷涂和环保玻璃钢等复合材料制作及灌浆操作，且阻燃防锈；由于可常温或在较低温度下生产和用胶，并能常温固化，低碳环保；由于γ-氨丙基三乙氧基硅烷等偶联剂和十二醇酯等羟基醇酯和/或醇醚的交互作用和奇妙效应，可显著提高粘接强度，改善粘合剂的附着力、防水耐候性能和/或稳定性，而且早期强度大，胶结体表面光洁，从而使胶液获得更高粘结强度、机械强度和耐酸耐碱耐水性能。少量非水溶性的羟基醇酯和/或醇醚分布在a组分表层还可阻止空气中二氧化碳与水玻璃的反应，延长使用期限；原料种类少，生产成本低，工艺简单，非常适于低温地区或低温季节生产。
具体实施方式
[0040]
本发明实施例所用原料中，2.2~2.5模(20℃密度1.526~1.599g/cm3)、2.6~2.9模(20℃密度1.436~1.465 g/cm3)、3.1~3.4模(20℃密度1.368~1.394 g/cm3)系列水玻璃由重庆永盛水玻璃厂提供；3-氨丙基三甲氧基硅烷（kh540 ）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550 ）、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（kh560 ）、n-2-（氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷（kh792 ）由南京联硅化工有限公司生产；2，2，4-三甲基
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1，3戊二醇单异丁酸酯（十二醇酯）由江苏瑞泰化学有限公司生产；聚氨酯预聚体和发泡胶为重庆巴南聚彩粘合剂厂生产，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯（papi）、聚醚多元醇（220n、330n）和聚酯多元醇（常规方法醇解回收瓶料所制对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚/聚酯多元醇sovermol 750）为原料制得，其中
聚醚多元醇分子量3000~6000，聚酯多元醇分子量1000~3000，两者重量比为1~2：1，预聚体中—nco基团含量约8%~13%。发泡胶是预聚体用二氯甲烷稀释后的产物，二氯甲烷约占30~50%，加有胺类或锡类催化剂0~0.1%。异氰酸酯为万华产聚合mdi(nco28~32%)。其它化工原料购于重庆石坪桥化工市场。测试所用螺钉为圆头，直径12mm，螺钉长87mm，钉头端面磨光，粘接在涂有本发明的表面平滑的杉木条上。涂胶后在8~15℃自然温度下，表干时间20~60分钟，经48~72小时后测试，测试时螺杆垂直向下悬挂重物，使每次递增1kg，直到螺钉掉落，记录悬挂重量；均 30秒钟未掉落再行加码。每个处理设3~5个重复，剔除异常试样，取平均値。粘接强度以上下限平均重量计算，仅作参考。
[0041]
以下对比例和实施例中除特别注明外，均质量份数，或为1质量份水玻璃组分与1质量份聚氨酯组分混合制样后测得，其中聚氨酯组分为1质量份聚合mdi(黑料)同2质量份发泡胶，或者1质量份聚氨酯预聚体，0.6重量份1,1-二氯乙烷或乙酸乙酯稀释剂配制而成。
[0042]
粘合剂制备：水玻璃组分：100%钠水玻璃或钠水玻璃与鉀水玻璃的混合物，必要时通过不同模数水玻璃的勾兑或添加碱液或硅胶分调整需要的模数。
[0043]
在可搅拌容器中定量注入一定模数的水玻璃，搅拌中加入一定量硅烷偶联剂，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷,搅拌片刻,待均匀后直接密封包装，或加入添加剂后密封包装，或进入下一步。
[0044]
搅拌中向上述混合物中加入羟基醇酯和/或醇醚如十二醇酯，必要时加入乳化剂和/或分散剂，或将羟基醇酯和/或醇醚如十二醇酯与乳化剂或能在水玻璃和羟基醇酯和/或醇醚中均能互溶的活性溶剂混合后加入，必要时加入一定颜填料，搅拌均匀后直接密封包装或经匀浆、过滤后密封包装。
[0045]
聚氨酯组分：在过量的多异氰酸酯，与聚酯多元醇和/或聚醚多元醇反应达到终点后，降温到低于40℃以下后，搅拌下加入稀释剂使nco含量占聚氨酯组分总质量的10~28%，优选12~20%；或在低于40℃下将含nco8~12%的由聚酯/聚醚多元醇对苯二甲酸乙二醇酯、330n和/或750与papi和/或mdi反应形成的聚氨酯预聚体1份、稀释剂如1，1-二氯乙烷、二氯甲烷、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和/或丙酮等0.6份混合，再加入1份聚合mdi或黑料，或直接将含预聚体50~70%的发泡胶与mdi或papi等黑料按1:0.5~1混合均匀既可；或者在搅拌下将一定量所述硅烷偶联剂加入上述各种聚氨酯组分中，搅拌至均匀，或者搅拌下再加入所述羟基醇酯和/或醇醚，继续搅拌至均匀。加有所述硅烷偶联剂或硅烷偶联剂和羟基醇酯和/或醇醚的聚氨酯组分也可以与100%的水玻璃配合。
[0046]
本发明实施例中粘合剂制法：制备水玻璃组分：100%水玻璃组分只与加有所述硅烷偶联剂或硅烷偶联剂和醇酯/醇醚的聚氨酯组分004b配合使用。
[0047]
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入盛有定量水玻璃的容器中，搅拌至均匀，可以作为单独组分；2.向上述加有γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水玻璃组分中加入预先与乙二醇丁醚混
合的十二醇酯，搅拌至均匀；3.制备温度最好在100℃以下，优选50℃以下，更优选25~35℃或常温，在5~15℃下可在γ-氨丙基三乙氧基硅烷中加入适量水并搅拌均匀后再于搅拌中加入水玻璃中。搅拌均匀后在所加成分沸点下加入如十二醇酯等羟基醇酯和/或醇醚，搅拌均匀，必要时研磨直至均质化，最后过筛或直接放料装桶密封；制备多异氰酸酯预聚体组分：001b 聚醚多元醇330n 20 kg 回收甁料制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯15 kg 750 0.7kg 多亚甲基多苯基多异氰酸酯papi18.5 kg 常温下搅拌20~60分钟，最后加入55 kg mdi搅拌均匀，用总质量1/5的1，1二氯乙烷稀释剂调整粘度过滤后入桶包装。
[0048]
直接将含预聚体62.5%的特制发泡胶与黑料按1:0.625混合均匀既可。
[0049]
在带搅拌器的容器中加入58 kg聚合 mdi，用35kg丙酮稀释后，搅拌中加入聚醚多元醇220n 22kg 回收甁料制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯15 kg 聚醚/聚酯多元醇sovermol 750 0.5 kg 多亚甲基多苯基多异氰酸酯papi20.5 kg 常温下搅拌20~60分钟，入桶包装。
[0050]
聚醚多元醇330n 20 kg 回收甁料制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯15 kg750 0.7 kg 多亚甲基多苯基多异氰酸酯papi18.5 kg 常温下搅拌20~60分钟，最后加入55kg mdi搅拌均匀，用总质量1/5的丙酮稀释并搅拌均匀后，再加入1.8kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷，边加边搅拌，搅拌均匀后入桶包装。
[0051]
对比例12.2~2.5模钠水玻璃50 001b多异氰酸酯预聚体组分50粘结强度(mpa) 0.51 钢铁附着情况光钉头对比例22.6~2.9模钠水玻璃50 001b多异氰酸酯预聚体组分50粘结强度(mpa) 0.48 钢铁附着情况光钉头2.6~2.9模钾水玻璃50 001b多异氰酸酯预聚体组分80粘结强度(mpa) 0.72 钢铁附着情况光钉头对比例33.1~3.4模钠水玻璃50 001b多异氰酸酯预聚体组分50粘结强度(mpa) 0.36 钢铁附着情况光钉头3.1~3.4模钠水玻璃50 001b多异氰酸酯预聚体组分100粘结强度(mpa) 0.65 钢铁附着情况光钉头对比例43.1~3.4模钠水玻璃50 γ-氨丙基三甲氧基硅烷 1； 001b多异氰酸酯预聚体组分50粘结强度(mpa) 0.51 钢铁附着情况光钉头对比例52.6~2.9模钠水玻璃50 γ-巯丙三乙氧基硅烷2 ；001b多异氰酸酯预聚体组分50粘结强度(mpa) 0.49 钢铁附着情况光钉头对比例62.2~2.5模钠水玻璃50 n-2-（氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷1.5； 001b多异氰
酸酯预聚体组分50粘结强度(mpa) 0.52 钢铁附着情况光钉头实施例11.5~1.9模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.8 有机锡催化剂0.2十二醇酯4.5取50克 001b多异氰酸酯预聚体组分取50克粘结强度(mpa) 1.48 钉头上有1/3~1/5木皮实施例22.2~2.5模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷 0.5 有机锡催化剂0.3 取50克001b多异氰酸酯预聚体组分取50克粘结强度(mpa) 1.25 钉头上有1/3~1/5木皮实施例32.2~2.5模水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.0有机锡催化剂0.3 取50克 003b多异氰酸酯预聚体组分取55克粘结强度(mpa) 1.61 钉头上附着1/2木皮实施例42.2~2.5模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.0有机锡催化剂0.3十二醇酯5.5op-10 1.5 取50克 001b多异氰酸酯预聚体组分取50克粘结强度(mpa) 2.48 满钉头木皮实施例52.2~2.5模钾水玻璃100. γ-氨丙基三乙氧基硅烷 0.5 甘油三乙酸酯3.0 取50克001b多异氰酸酯预聚体组分取48克粘结强度(mpa) 1.47 钉头上附着1/3~1/2木皮实施例62.2~2.5模钠水玻璃80，2.2~2.5模钾水玻璃 20 γ-氨丙基三乙氧基硅烷 1.0 十二醇酯5.5 取50克 001b多异氰酸酯预聚体组分取50克粘结强度(mpa) 2.66 满钉头木皮实施例73.1~3.4模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5 γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5 水1.5 十二醇酯 0.8 002b多异氰酸酯预聚体组分取149克粘结强度(mpa) 1.30 钉头上满木皮实施例82.2~2.5模钠水玻璃50， 2.2~2.5模钾水玻璃50 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5 十二醇酯2.0 三乙二醇单丁醚1取50克 001b多异氰酸酯预聚体组分取60克粘结强度(mpa) 2.55 几乎满钉头木皮实施例92.2~2.5模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5 十二醇酯8.0 取50克 001b多异氰酸酯预聚体组分取45克粘结强度(mpa) 2.35 满钉头木皮实施例10
2.2~2.5模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.3 十二醇酯0.5 取50克 001b多异氰酸酯预聚体组分取50克粘结强度(mpa) 1.15 钉头上有1/3~1/5木皮实施例112.2~2.5模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5十二醇酯1.0取50克 004b多异氰酸酯预聚体组分取60克粘结强度(mpa) 1.85 钉头上有木皮实施例122.6~2.9模钠水玻璃取50克 004b多异氰酸酯预聚体组分取70克粘结强度(mpa) 1.55 钉头上有木皮实施例132.6~2.9模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷 0.3 酞酸酯 0.3 十二醇酯3.5 三丙二醇单丁醚2取50克 003b多异氰酸酯预聚体组分取75克粘结强度(mpa) 1.35 钉头上有1/3~1/5木皮实施例142.6~2.9模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.0 十二醇酯5.5 取50克 001b多异氰酸酯预聚体组分取90克粘结强度(mpa) 2.12 几乎满钉头木皮实施例152.6~2.9模钾水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5γ-巯丙三乙氧基硅烷0.3 水3.0十二醇酯 1.8 002b多异氰酸酯预聚体组分取140克粘结强度(mpa) 1.45 钉头上满木皮实施例163.1~3.4模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷 1.5十二醇酯8.0 取50克 002b多异氰酸酯预聚体组分取90克粘结强度(mpa) 2.85 满钉头木皮实施例173.1~3.4模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.3 十二醇酯0.5 取50克 002b多异氰酸酯预聚体组分取120克粘结强度(mpa) 1.25 钉头上有1/4~1/5木皮实施例182.2~2.5模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5 水1.5 十二醇酯 1.5 002b多异氰酸酯预聚体组分取157克粘结强度(mpa) 1.82 钉头上满木皮实施例192.2~2.5模钠水玻璃 85.0 γ-氨丙基三乙氧基硅烷 0.55 十二醇酯4.0 丙烯酸树脂1.0 三聚磷酸钠1.0 乙二醇单丁醚1.0 丙三醇 5 .0 元明粉5.0 乙二醇 5.0取20克 002b多异氰酸酯预聚体组分取18.4克粘结强度(mpa) 1.58 多数钉头上胶和木皮占2/3
实施例202.6~2.9模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.65 γ-巯丙三乙氧基硅烷1 水6.6十二醇酯 1.2 002b多异氰酸酯预聚体组分取164克粘结强度(mpa) 1.59 钉头上满木皮实施例212.2~2.5模钠水玻璃 85.0 γ-氨丙基三乙氧基硅烷 0.55 十二醇酯4.00 丙烯酸树脂1.00三聚磷酸钠1.00乙二醇单丁醚1.00 丙三醇 5 元明粉5.00乙二醇 5.00取20克 002b多异氰酸酯预聚体组分取18.4克粘结强度(mpa) 1.58 多数钉头上胶和木皮占2/3实施例222.6~2.9模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.65 水0.8 十二醇酯 0.8 002b多异氰酸酯预聚体组分取149克粘结强度(mpa) 1.22 钉头上满木皮实施例232.2~2.5模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.35 水6.75 十二醇酯 0.8 002b多异氰酸酯预聚体组分取149克粘结强度(mpa) 1.21 钉头上满木皮实施例242.6~2.9模钾水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5 水1.5 十二醇酯 1.2 002b多异氰酸酯预聚体组分取150克粘结强度(mpa) 1.30 钉头上满木皮实施例252.6~2.9模钾水玻璃50 2.6~2.9模钠水玻璃50 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.3 水3.9 十二醇酯 1.1 002b多异氰酸酯预聚体组分取150克粘结强度(mpa) 1.38 钉头上满木皮实施例263.1~3.4模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.65 十二醇酯 2.8 002b多异氰酸酯预聚体组分取149克2小时粘结强度(mpa) 1.31 钉头上满木皮实施例272.6~2.9模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1. 5 十二醇酯 0.8 002b多异氰酸酯预聚体组分取149克粘结强度(mpa) 1.35 放置12个月测试实施例282.2~2.5模钠水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1. 5 十二醇酯 0.8 002b多异氰酸酯预聚体组分取149克48小时钢板-竹条粘结强度(mpa) 4.56 钉头上几乎满胶有少量竹屑（竹条端部与钢片粘接）本发明实施例中加有γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水玻璃组分2/3是在8~15℃自然
温度下配制的，已于该自然条件下密封存放2个月，未见明显的异常现象，与聚氨酯组分配合后仍能达到很好的粘结强度。另有1/3是在48℃下生产25℃下存放超过1个月，也可正常使用。本发明粘合剂a组分密度约1.25~2.25g/cm3，粘度在400~1500mpas内（20℃）,适应期5~90分钟。用本发明涂刷玻璃纤维布经层压制备的玻璃钢，刚柔相济，经4天自来水和2天1%氢氧化钠溶液煮沸，没发现起层开裂等不正常情况，表面光泽未见明显变化。经耐油性浸泡7天，耐湿热性浸泡7天，耐盐性浸泡3天，耐冷热循环15次，涂层均未起皱，未脱落。并且难以点燃。
[0052]
本发明实施例中加有γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水玻璃组分2/3是在8~85℃温度下配制的，已于该自然条件下密封存放12个月，未见明显的异常现象，与聚氨酯组分配合后仍能达到很好的粘结效果，粘结强度与初期相近。
[0053]
经初步测试本发明实施例固化3天后，随机取3个试样测试，抗压强度≥40mpa 粘结强度≥3mpa（铁-铁）,均不燃。
[0054]
本发明除用作建筑、装修胶、门用胶、金属、石材、木材及家具用胶外，还可作为玻璃钢等复合材料的胶液，也可用作灌浆胶料用于矿山、危岩等地质缺陷处理、工程建设及道路抢修，并可用于防火隔离。