一种用于无溶剂复合印刷的油墨及其制备方法与流程

1.本技术涉及油墨的领域，尤其是涉及一种用于无溶剂复合印刷的油墨及其制备方法。


背景技术：

2.印刷业在国民经济中占有重要地位，给人类带来文明的同时，也造成了环境污染。
3.油墨是印刷工业的最大污染源，世界油墨年产量已超过300万吨，有机溶剂型油墨占30-40%，每年全世界油墨带来的有机溶剂用量高达100万吨以上，油墨产生的有机挥发物（voc）排放量已达几十万吨。这些有机挥发物可以形成比二氧化碳更严重的温室气体效应，而且在阳光照射下会形成氧化物和光化学烟雾，严重污染大气环境，影响人们健康。减少和消除印刷对环境的污染，使印刷变成绿色环保，有着重要长远的意义。因此，无溶剂复合印刷复合具有较佳的绿色环保性能。目前，无溶剂复合印刷通常采用胶黏剂连接油墨以及包装材料。
4.针对上述相关技术，发明人认为由于目前胶黏剂与油墨之间的相容性不佳，导致油墨存在与包装纸之间的结合性能不佳，在冲击或摩擦下，油墨较易破裂或剥离，即油墨存在附着性不佳的缺陷。


技术实现要素：

5.为了改善油墨的附着性，本技术提供一种用于无溶剂复合印刷的油墨及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种用于无溶剂复合印刷的油墨，采用如下的技术方案：一种用于无溶剂复合印刷的油墨，包括以下重量份物质：50-70份聚氨酯树脂、10-15份羟基丙烯酸树脂、30-40份色粉、5-8份助剂、5-10份填料、60-80份溶剂，所述填料包括二维结构材料，所述二维结构材料包括二硫化钼、石墨烯中的一种或两种，所述聚氨酯树脂包括硬段单体和软段单体，所述硬段单体包括甘油单油酸酯，所述软段单体包括含仲羟基的聚酯多元醇。
7.通过采用上述技术方案，首先，由于无溶剂复合印刷通常是通过粘结剂连接油墨与印刷基材，而粘结剂通常使用聚氨酯类粘结剂，因此，本技术技术方案优选采用聚氨酯树脂作为油墨主要基材，改善油墨与粘结剂之间的相容性，粘结剂能够牢固将油墨粘附于包装纸上，提高油墨的附着效果。同时，采用羟基丙烯酸树脂和聚氨酯树脂配合，能够在助剂的引发下，形成接枝的有机链段，使得油墨中获得网络结构，通过网络结构改善了油墨的附着效果。
8.其次，本技术技术方案中通过甘油单油酸酯和含仲羟基的聚酯多元醇作为硬软段配合制备聚氨酯，能够优化聚氨酯树脂分散在油墨中的粒径，提高了聚氨酯树脂在油墨中的分散性并优化了油墨的粘度。通过在聚氨酯树脂中引入了长链烷基基团、增加软段含量，能够有效降低油墨的极性以及表面能，提高油墨的湿润度，进一步改善了油墨的附着效果。
9.最后，本技术技术方案采用在油墨中添加了二维结构材料，二维结构材料为层状结构，层状结构能够在油墨表面形成连续的界面层，提高油墨的耐磨性以及耐冲击效果，降低油墨因摩擦或冲击破裂、剥离的可能性；并且层状结构较易发生插层现象，因此能够通过插层结构提高油墨与粘结剂之间的结合强度，增强油墨的附着力。
10.优选的，所述二硫化钼为经剥离处理的二硫化钼，所述剥离处理包括以下步骤：按质量比取3-8:10-15:3-8:5-10:0.5-2的聚苯乙烯胶乳、乙二醇、乙醇、水和二硫化钼，搅拌混合，超声分散、超声粉碎，离心，保留上层清液，得到经剥离处理的二硫化钼。
11.通过采用上述技术方案，本技术技术方案优选了乙二醇、乙醇和水作为溶剂对二硫化钼进行剥离处理，降低了有机溶剂带来的环境污染，降低油墨中有机溶剂含量。同时，采用聚苯乙烯胶乳辅助进行剥离处理，由于聚苯乙烯胶乳粒子能够吸附二硫化钼的剥离片，并且通过聚苯乙烯胶乳粒子之间的静电排斥作用，有效促进二硫化钼进行高效的分散效果；并且在二硫化钼剥离片表面上引入胶乳粒子，提高二维结构材料之间以及二维结构材料与油墨中其余组分之间的结合效果，不仅有效提高油墨的耐磨效果，还能提高油墨的附着效果。
12.优选的，所述填料还包括纳米材料，所述纳米材料包括质量比为2:4:0-2:0-1的二氧化钛、碳酸钙、滑石粉和硫酸钡。
13.通过采用上述技术方案，本技术技术方案优选采用在油墨中添加纳米材料，首先，由于纳米颗粒的粒径较小，较易在表面形成类似于荷叶的表面结构，一方面，提高油墨的疏水效果，另一方面，粗糙的表面结构能够增强油墨与粘结剂之间的结合效果，进一步提高油墨的附着性。
14.二氧化钛由于具有较高的密度以及优异的耐磨性，能够有效提高油墨的耐磨效果；碳酸钙加入至油墨中能够改善油墨的光泽度，提供高遮盖力，并能够改善油墨的耐磨性；滑石粉能够与油墨中的树脂之间发生结合，能够在固化时共同固化成膜，提高了滑石粉与油墨之间的结合性，增加油墨的刚性；而硫酸钡的加入，能够有效提高油墨成膜后的致密程度，有效改善了油墨的耐磨性。
15.优选的，所述纳米材料为经改性剂改性处理的纳米材料，所述改性剂包括硬脂酸、油酸、油酸酰胺中的一种或多种。
16.通过采用上述技术方案，本技术技术方案优选采用硬脂酸、油酸或油酸酰胺对纳米材料进行改性，能够有效降低纳米材料的表面能以及表面吸附作用，降低了纳米材料发生团聚的可能性，使得油墨获得均匀的耐磨效果。
17.其次，本技术技术方案优选采用硬脂酸、油酸和油酸酰胺配合对纳米粒子改性，改性剂中的脂肪链能与纳米粒子表面的基团反应，得到羧酸复合物，进一步提高了纳米粒子的强度；同时能够形成在纳米粒子外形成多层包覆的结构，有效降低了纳米粒子的表面吸附作用；而且能够维持纳米粒子原有形状，降低纳米粒子添加至油墨中发生二次团聚的可能性，使油墨获得了均匀的耐磨性以及附着效果。
18.优选的，所述改性处理包括以下步骤：按重量份数计，分别取2-4份纳米材料、3-5份硅酸钠、3-5份二氯化锆、3-5份硫酸铝、50-100份六偏磷酸钠溶液、5-10份硬脂酸、5-10份油酸和5-10份油酸酰胺，将纳米材料添加至六偏硫酸钠溶液中，搅拌混合，加入硅酸钠，陈化处理，得到一次溶液；继续向一次溶液中加入硫酸铝，水热反应，陈化处理，得到二次溶
液；向二次溶液中加入二氯化锆，水热反应，陈化处理，洗涤，干燥，得到包覆颗粒；将包覆颗粒、硬脂酸、油酸、油酸酰胺搅拌混合，过滤，保留固体物，干燥，得到经改性处理的纳米材料。
19.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中优选采用硅酸钠、硫酸铝以及二氯化锆对纳米粒子预先进行了多次包覆，进而再采用改性剂对纳米粒子进行改性，因此能够形成纳米粒子-硅包覆层-铝包覆层-锆包覆层-改性剂包覆层的多层包覆结构，在增强纳米粒子强度的同时，降低了纳米粒子的表面能，即使纳米粒子获得了较佳的分散性。
20.并且，多层包覆层的包覆，能够屏蔽纳米粒子的对紫外光的吸收效果，因此能够有效降低油墨吸光变色的可能性。而且，硅包覆层能够键合形成水合硅，提高了纳米粒子在油墨中的分散均匀性；而铝包覆层的加入，能够提高硅包覆层与纳米粒子之间的贴合效果，还能够有效起到屏蔽作用，改善纳米粒子的耐光性；通过锆包覆层的加入，能够促进硅铝包覆层之间的结合牢固性，而且能够进一步提高纳米粒子的强度，提高油墨的耐磨性。并且，纳米粒子经多层包覆后，使得粒子的形状发生改变，进一步提高油墨与粘结剂之间的结合效果，提高油墨的耐玻璃效果。
21.优选的，所述填料还包括纤维素材料，所述纤维素材料包括乙基纤维素、纳米纤维素、纤维素酯中的一种或多种。
22.通过采用上述技术方案，在填料中添加乙基纤维素，能够在填料中增加骨架结构，提高填料中各组分之间的结合性，提高填料在油墨中的悬浮分散性，并且通过骨架结构的加入，提高油墨与印刷基体之间的结合效果。
23.在填料中增加纳米纤维素，纤维结构能够对填料中其余组分进行负载，冲破填料的团聚，并且通过纤维结构的缠结在油墨中增加牵拉结构，改善填料在油墨中的悬浮分散性，提高油墨的附着力。
24.最后，采用在填料中添加乙基纤维素、纳米纤维素、纤维素酯配合，能够在填料中引入互穿的纤维结构以及骨架结构，能够有效分散填料中的其余组分，并且能够有效提高油墨的附着力。
25.优选的，所述聚氨酯树脂的制备包括以下步骤：按重量份数计，分别取10-15份异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、10-30份聚己二酸-1,4丁二醇酯（pba2000）、0.1-0.3份月硅酸二丁基锡、1-3份二羟基甲基丁酸（dmba）、1-3份1,4-丁二醇（bdo）、2-5份甘油单油酸酯（gmo）、2-2.5份聚酯多元醇（po3），将ipdi、pba2000、月硅酸二丁基锡搅拌混合，升温反应，加入dmba、bdo、gmo、po3搅拌混合，继续反应，调节ph至中性，搅拌分散，得到聚氨酯树脂。
26.通过采用上述技术方案，本技术技术方案优化了聚氨酯中软段单体和硬段单体的配比，调控聚氨酯树脂的粒径以及聚氨酯树脂在油墨中其余组分之间的相容性，并且适宜的软段单体的加入，能够有效改善油墨的附着力。
27.第二方面，本技术提供用于无溶剂复合印刷的油墨的制备方法，采用如下的技术方案：用于无溶剂复合印刷的油墨的制备方法，包括以下步骤：s1、原料预混合：预先对填料和色粉进行混合研磨，得到研磨料，将研磨料和助剂，搅拌混合，研磨处理，得到预混料；s2、油墨制备：将聚氨酯树脂、羟基丙烯酸树脂和溶剂搅拌混合，得到混合料，再将预混料添加至混合料中，剪切分散，得到油墨。
28.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中预先将填料和色粉研磨，使得填料与色粉能够均匀混合，并且降低填料的粒径，再将预混料与油墨中的其余组分混合，能够有效提高填料以及色粉在油墨中的分散均匀性，使油墨颜色稳定，且能够牢固附着于印刷基材。
29.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用聚氨酯树脂作为油墨的主要组分，提高了油墨与粘结剂之间的相容性，改善油墨与粘结剂之间的结合效果；同时，羟基丙烯酸树脂与聚氨酯树脂能够在助剂的引发下接枝并形成网络结构，进一步提高油墨的附着效果；通过二维结构材料的引入，不仅能够在油墨表面形成连续界面层，提高耐冲击性以及耐磨性，还能通过插层效果，进一步改善油墨与粘结剂之间的附着效果。
30.2、本技术中优选采用在油墨中添加纳米材料，纳米材料能够通过微小颗粒，增加油墨比表面积，增强油墨与粘结剂之间的附着效果，而且形成疏水表面；同时，由于二氧化钛的加入，能够提高油墨的耐光老化、耐黄变性能，而且能够通过硫酸钡的加入，增加油墨固化成膜的致密性，此外，滑石粉能够粘合树脂共同固化，增加油墨的硬度以及附着性能。
31.3、本技术的方法，通过将填料与色粉预先进行研磨，使填料填充色粉孔隙，再将助剂一同进行研磨，通过助剂改善色粉以及填料在油墨中的分散性，有效改善油墨中各组分之间的分散均匀性，使油墨获得均匀的色度以及附着效果。
具体实施方式
32.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
33.制备例二硫化钼制备例制备例1分别取聚苯乙烯胶乳、乙二醇、乙醇、水和二硫化钼，具体质量见表1。将胶乳、乙二醇、污水乙醇和水以及二硫化钼，搅拌混合，于40khz下超声处理15min，再于20℃，400w的功率下，细胞超声粉碎仪粉碎处理3h，得到剥离液，再于1500rpm下离心处理30min，保留上层清液，得到经剥离处理的二硫化钼分散液1-3。
34.其中，聚苯乙烯胶乳的制备包括以下步骤：取0.4kgst、0.6kgmma、10kgdi，搅拌混合，升温至70℃，加入0.05kgkps和8.95kg水，氮气范围，反应6h，冷却至室温，得到聚苯乙烯胶乳。
35.表1制备例1-3经剥离处理的二硫化钼组成
二维结构材料制备例制备例4-6分别取二硫化钼和石墨烯，具体质量见表2，搅拌混合，得到二维结构材料1-3。
36.表2制备例4-6二维结构材料组成制备例7-9与制备例6的区别在于：采用经剥离处理的二硫化钼1-3，以代替制备例6中的二硫化钼，制备二维结构材料4-6。
37.纳米材料制备例制备例10-13分别取二氧化钛、碳酸钙、滑石粉和硫酸钡，具体质量见表3，搅拌混合，得到纳米材料1-4。
38.表3制备例10-13纳米材料组成
改性剂制备例制备例14-16分别取硬脂酸、油酸、油酸酰胺、二氯化锆、硅酸钠和硫酸铝，具体质量见表4，制得改性剂1-3。
39.其中，值得说明的是，改性剂包括但不限于硬脂酸、油酸、油酸酰胺、二氯化锆、硅酸钠和硫酸铝中的任意一种或多种的组合。
40.表4制备例14-16改性剂组成经改性处理的纳米材料制备例制备例17分别取纳米材料4、硬脂酸、油酸、油酸酰胺、二氯化锆、硅酸钠和硫酸铝、六偏磷酸钠溶液，具体质量见表5。六偏磷酸钠溶液为0.08kg六偏磷酸钠与150kg水混合制得。
41.将纳米材料1添加至六偏磷酸钠溶液中，搅拌分散，调节温度为80℃，调节溶液的ph为8，加入硅酸钠和质量分数为10％的硫酸，维持ph=8，冷却陈化2h，得到一次溶液。缓慢
加热一次溶液至80℃，向一次溶液中添加硫酸铝和质量分数为10％的氢氧化钠溶液，维持ph=9，陈化2h，得到二次溶液。缓慢加热二次溶液至80℃，向二次溶液中加入二氯化锆和氢氧化钠，维持ph=9，陈化2h，过滤，保留固体物，洗涤，干燥，得包覆颗粒。
42.将包覆颗粒、硬脂酸、油酸、油酸酰胺搅拌混合，过滤，保留固体物，干燥，得到经改性处理的纳米材料1-3。
43.表5制备例17-19经改性处理的纳米材料组成纤维素材料制备例制备例20-23分别取乙基纤维素、纳米纤维素以及纤维素酯，具体质量见表6，搅拌混合，得到纤维素材料1-4。
44.表6制备例20-23纤维素材料组成填料制备例制备例24-26分别取二维结构材料5、纳米材料1和纤维素材料1，具体质量见表7，搅拌混合，制
备填料1-3。
45.表7制备例24-26填料组成制备例27-29与制备例26的区别在于：采用纳米材料2-4，以代替制备例26中的纳米材料1，制备填料4-6。
46.制备例30-32与制备例26的区别在于：采用经改性处理的纳米材料1-3，以代替制备例26中的纳米材料1，制备填料7-9。
47.制备例33-35与制备例26的区别在于：采用纤维素材料2-4，以代替制备例26中的纤维素材料1，制备填料10-12。
48.制备例36-41取二维结构材料1-6，作为填料13-18。
49.聚氨酯树脂制备例制备例42-44分别取ipdi、pba2000、月硅酸二丁基锡、dmba、bdo、gmo、po3具体质量见表8，ipdi、pba2000、月硅酸二丁基锡搅拌混合，氮气氛围下，于80℃反应1h，降温至50℃，加入dmba、bdo、gmo、po3搅拌混合，反应1h，升温至80℃，保温3h，加入丙酮降粘，降温至40℃，加入1.41kgtea中和羧酸，10min后，调节转速至1000rpm，搅拌分散，得到聚氨酯树脂1-3。
50.表8制备例42-44聚氨酯树脂组成
制备例45取1kg二聚酸和4kg乙二醇搅拌混合，加入0.2kg二月桂酸二丁基锡，160℃下冷凝回流反应，当酸值降低至10mgkoh/g时，结束反应。于负压0.09mpa下，160℃减压蒸馏，直至酸值低于10mgkoh/g，蒸出水分以及剩余的乙二醇，得到聚酯二元醇。将13.4kgtdi和30kg聚酯二元醇于40℃下反应，加入8.91kg溶有0.1％对羟基苯甲醚的hea溶液，反应3h，得到pua树脂。将8kg聚氨酯树脂1和2kgpua树脂配合，作为聚氨酯树脂4。
实施例
51.实施例1-3一方面，本技术提供一种用于无溶剂复合印刷的油墨，包含聚氨酯树脂1、羟基丙烯酸树脂、色粉、助剂、填料和溶剂，具体质量见表9。其中，助剂包括等质量比的消泡剂、分散剂、稳定剂、固化剂；溶剂为水；填料为二维结构材料1。其中，色粉包括钛白粉。
52.另一方面，本技术提供一种用于无溶剂复合印刷的油墨的制备方法，包括以下步骤：取填料和色粉进混合并进行研磨，得到研磨料，将研磨料和助剂，搅拌混合，继续研磨处理，得到预混料；将聚氨酯树脂、羟基丙烯酸树脂和溶剂搅拌混合，得到混合料，再将预混料添加至混合料中，剪切分散，得到油墨1-3。
53.表9实施例1-3油墨组成
实施例4-8与实施例2的区别在于：采用填料14-18，以代替实施例2中的填料13，制备油墨4-8。
54.实施例9-20与实施例2的区别在于：采用填料1-12，以代替实施例2中的填料13，制备油墨9-20。
55.实施例21-23与实施例2的区别在于：采用聚氨酯树脂2-4，以代替实施例2中的聚氨酯树脂1，制备油墨21-23。
56.对比例对比例1本对比例与实施例2的不同之处在于，本对比例中未添加填料，制备油墨24。
57.对比例2本对比例与实施例3的不同之处在于，本对比例中采用市售水性聚氨酯树脂，制备油墨25。
58.性能检测试验（1）附着牢度测试：按《gb/t 13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法》测试油墨的附着效果。
59.（2）剥离性能检测：首先将水性油墨用湿膜厚度为25pro的丝棒涂布器刷涂在bopp薄膜上，60℃烘烤30rain，然后将水性丙烯酸酯胶水涂在烘干的bopp薄膜上，待胶水失去流动性，在bopp表面覆一层pe薄膜，向复合薄膜施加3kg的压力，并在75℃环境下熟化30min，然后按照国标gb/t 8858-1988，裁取200x15mm的复合薄膜样条，使用万能拉力机以300rnm／min的剥离速度测试复合薄膜的剥离强度，每个样品至少测3次，取平均值。
60.（3）耐磨性能检测：采用无溶剂复合将油墨复合至25cm
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12cm的卡纸试样上，干燥，剪切试样得到5cm
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15cm的长条，将长条试样放置于耐磨擦测试仪的四磅模块下固定，以30次/min进行摩擦试验，当油墨出现明显的变化（色变，表面位移），记录摩擦次数。
61.表10制备例1-3性能检测
结合表10性能检测对比可以发现：（1）结合实施例1-3和对比例1-2对比可以发现：实施例1-3中制得的油墨的附着性
能、剥离性能以及耐磨性能均有所提升，这说明本技术采用聚氨酯树脂和羟基丙烯酸树脂的比例，优化聚氨酯树脂与羟基丙烯酸之间的交联程度，即油墨中获得适宜的网络结构，降低油墨的粘度，改善油墨的附着力。根据表10可以看出，实施例2中制得的油墨的附着性、耐剥离型以及耐磨性能较佳，说明此时油墨中各组分配比较为合适。
62.（2）结合实施例4-5、实施例6-8和实施例2对比可以发现：实施例4-8中制得的油墨的附着性能、剥离性能以及耐磨性能均有所提升，这说明本技术采用在油墨中增加二维结构材料，形成连续界面结构以及通过插层结构提高油墨的耐磨性以及附着性。采用聚苯乙烯胶乳离子配合进行剥离处理，通过物理吸附以及静电排斥，吸附并分散二硫化钼剥离片，改善二维结构材料的结合强度，提高油墨的附着性。根据表10可以看出，实施例5和实施例7中制得的油墨的附着性、耐剥离型以及耐磨性能较佳，说明此时油墨中各组分配比较为合适。
63.（3）结合实施例9-11、实施例12-14、实施例15-17和实施例2对比可以发现：实施例9-17中制得的油墨的附着性能、剥离性能以及耐磨性能均有所提升，这说明本技术采用二维结构材料、纳米材料以及纤维素材料配合作为填料，通过纳米结构、二维片层结构以及纤维线性结构，不仅能够使填料之间有效结合负载并破坏团聚，还能够有效提高油墨的附着效果。根据表10可以看出，实施例11、实施例14和实施例16中制得的油墨的附着性、耐剥离型以及耐磨性能较佳，说明此时油墨中各组分配比较为合适。
64.（4）结合实施例18-20和实施例2对比可以发现：实施例18-20中制得的油墨的附着性能、剥离性能以及耐磨性能均有所提升，这说明本技术采用改性剂对纳米粒子进行包覆改性处理，能够在纳米粒子外形成硅/铝/锆/改性剂包覆层的多层包覆结构，不仅能够降低纳米粒子的活性，提高油墨的稳定性，还能增强纳米粒子的分散性、悬浮性以及紫外屏蔽效果，有效提高油墨的耐黄变效果。根据表10可以看出，实施例20中制得的油墨的附着性、耐剥离型以及耐磨性能较佳，说明此时油墨中各组分配比较为合适。
65.（5）结合实施例20-23和实施例2对比可以发现：实施例20-23中制得的油墨的附着性能、剥离性能以及耐磨性能均有所提升，这说明本技术采用油墨中添加pua树脂，能够提高聚氨酯树脂在油墨中的分散效果；且pua树脂采用生物基法进行制备，较为环保，不易产生污染物。根据表10可以看出，实施例22中制得的油墨的附着性、耐剥离型以及耐磨性能较佳，说明此时油墨中各组分配比较为合适。
66.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。