1.本发明涉及石油烃污染土壤修复技术领域，具体涉及一种石油烃污染土壤修复用复合增溶剂、修复制剂及修复方法。
背景技术：
2.国内经济的持续高速发展，对石油的需求量也随之急速增长，而在石油的开采、储存、加工以及石油产品的储存、运输以及使用过程中，由于跑冒滴漏等原因，将产生大量的未被利用的石油烃类物质，而这些石油烃时常未经利用与处理而随之流入土壤表面，而后渗透到土壤中，进一步地渗透到地下水中，从而造成土壤和地下水的石油烃污染。因此如何快速高效地除去土壤中的石油烃污染物，同时保持土壤原有的生物活性，已成为油田、炼厂以及石化产品加工应用等企业所需要的土壤修复技术开发中的关键内容之一。在众多的石油烃污染土壤修复技术中，通过应用增溶剂技术使吸附于土壤中的污染物，在增溶剂的作用下快速溶出至土壤表面，再进一步地通过微生物的降解作用，使土壤中的石油烃浓度达到标准要求，并最大可能地恢复土壤的活性和原有用途。
3.增溶剂的主要成分为表面活性剂，表面活性剂的分子中同时含有亲水和亲油两种基团。根据污染土壤中的石油烃类型与分子组成，确定并合成适合分子结构的表面活性剂，使其对不同类型的石油烃具有良好的溶解与增溶作用，且对进一步处理的微生物无毒害作用，最好是可作为微生物的营养物质，且不降低土壤中的有机质含量。
4.专利文献1：公告号为cn111346909a的中国专利文献
5.专利文献1提出了一种基于泡沫强化的石油烃污染原位修复方法，其权利要求是通过注入井，加入泡沫化的增溶剂、氧化剂、活化剂等。其增溶剂的化学成分为聚氧乙烯失水山梨醇酯，即吐温-80；氧化剂为过碳酸钠。显然所述的增溶剂吐温-80，由于其亲油性弱而仅适用于石油烃含量较低(不大于1％)的污染土壤，且其淋洗增溶效果十分有限。而氧化剂过碳酸钠所具有的超强氧化性，对后续生物处理工艺中的微生物同样具有超强的杀菌作用，使增溶后的土壤不可再进行生物处理。
6.专利文献2：公告号为cn112742855a的中国专利文献
7.专利文献2提出了一种改性淋洗剂，其淋洗剂的成分为槐糖脂类磺酸盐表面活性剂，该成分性质与前述的吐温-80相近，其亲油性弱，虽然其属于生物表面活性剂，其生物降解性好，但对石油烃污染的淋洗增溶效果较差，且成本高。
8.专利文献3：公告号为cn112724981a的中国专利文献
9.专利文献3提出了一种石油污染土壤淋洗剂组合物，该组合物主要成分为非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚和两性表面活性剂，此类组合物对污染土壤中的石油烃淋洗效果好，可作为土壤修复淋洗剂使用，但其增溶性能与分散性能较差，不适合应用于通过增溶和微生物降解耦合方法修复的土壤中。
技术实现要素：
10.本发明的目的是为解决现有增溶剂对石油烃污染的淋洗增溶效果差，不适合应用于通过增溶和微生物降解耦合方法修复的土壤中的技术问题，提供一种石油烃污染土壤修复用复合增溶剂、修复制剂及修复方法。
11.本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种石油烃污染土壤修复用复合增溶剂，由以下重量百分比的原料组成：10-98％的烷基酚聚氧乙烯二元酸酯；1-75％的烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚；以及0.05-15％的聚氧乙烯聚氧丙烯硅氧烷。
12.烷基酚聚氧乙烯二元酸酯与烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚一并具有增溶、清洗、分散和乳化等作用，聚氧乙烯聚氧丙烯硅氧烷具有分散、消泡、增溶及降低表面张力的作用；不同类型的表面活性剂可适用于组成不同的石油烃污染土壤。
13.作为本发明一种石油烃污染土壤修复用复合增溶剂的进一步优化：复合增溶剂由以下重量百分比的原料组成：40-80％的烷基酚聚氧乙烯二元酸酯；15-50％的烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚；以及1-10％的聚氧乙烯聚氧丙烯硅氧烷。
14.作为本发明一种石油烃污染土壤修复用复合增溶剂的进一步优化：所述烷基酚聚氧乙烯二元酸酯的分子式为：r
1-c6h5o-(-c2h4o-)mooc-c
nh2。n-coo-(
‑ꢀ
c2h4o-)
m-c6h5o-r1，其中，r1为c
1-c
36
烷基，m为1-40中的任意整数，n为1
‑ꢀ
30中的任意整数。
15.作为本发明一种石油烃污染土壤修复用复合增溶剂的进一步优化：所述 r1为c
2-c
24
烷基，m为2-30中的任意整数，n为2-24中的任意整数。
16.作为本发明一种石油烃污染土壤修复用复合增溶剂的进一步优化：所述烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子式为：r
2-(-c2h4o-)
p-(-ch2ch(ch3)o-)
q-h，其中，r2为c
1-c
36
烷基，p为1-36中的任意整数，q为1-36中的任意整数。
17.作为本发明一种石油烃污染土壤修复用复合增溶剂的进一步优化：所述 r2为c
2-c
24
烷基，p为4-24中的任意整数，q为2-24中的任意整数。
18.作为本发明一种石油烃污染土壤修复用复合增溶剂的进一步优化：所述聚氧乙烯聚氧丙烯硅氧烷的分子式为：(c
nh2n+1
)
3-si-o-(-(c
nh2n+1
)2si-o-)
r-(-ch
2 ch2o-)
s-(-ch2ch(ch3)o-)
t-si-(-c
nh2n+1
)3，其中，n为1-20中的任意整数，s为2
ꢀ‑
40中的任意整数，t为1-30中的任意整数。
19.作为本发明一种石油烃污染土壤修复用复合增溶剂的进一步优化：所述 n为1-12中的任意整数，s为6-24中的任意整数，t为2-24中的任意整数。
20.一种石油烃污染土壤修复用制剂，由水以及上述复合增溶剂组成，其中，复合增溶剂的浓度为0.1-20％。
21.一种石油烃污染土壤的修复方法：将修复制剂喷洒至石油烃污染的土壤中，喷洒过程中，连续搅拌土壤使其与修复制剂均匀混合，待修复制剂喷洒完毕后再喷洒生物制剂，同时将土壤搅拌均匀并建成增溶-生物堆，对建成的土壤增溶-生物堆进行定期养护。
22.作为本发明一种石油烃污染土壤的修复方法的进一步优化：所述修复制剂与石油
烃污染土壤的重量比为1/1-1/50。
23.本发明具有以下有益效果：
24.1、本发明复合增溶剂的成分为烷基酚聚氧乙烯二元酸酯、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯硅氧烷，上述三种成分与不同组成的石油烃结构相似，根据相似相溶原理，其对石油烃的溶解性好，污染物容易生物降解，且该增溶剂无毒性，便于石油烃污染土壤的后续微生物处理。
25.2、石油烃组成复杂，尤其是碳数分布广，其中含有c1到c50甚至更高分子量的烃类化合物，本发明的复合增溶剂通过改变烷基酚聚氧乙烯二元酸酯分子中的烷基碳数、聚氧乙烯聚合度以及二元酸脂中肪醇碳数，改变烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的烷基碳数以及聚氧乙烯和聚氧丙烯聚合度，能使复合增溶剂对土壤中的石油烃具有较好的增溶效果。
具体实施方式
26.下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例1
27.一种石油烃污染土壤修复用复合增溶剂，由以下重量百分比的原料组成： 50％的烷基酚聚氧乙烯二元酸酯，45％的烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚以及5％的聚氧乙烯聚氧丙烯硅氧烷。
28.其中，烷基酚聚氧乙烯二元酸酯的分子式为：r
1-c6h5o-(-c2h4o-)mooc
ꢀ‑cnh2n-coo-(-c2h4o-)
m-c6h5o-r1，其中，r1为c4烷基，m＝10，n＝10。
29.其中，烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子式为：r
2-(-c2h4o-)
p-(-ch2ch(c h3)o-)
q-h，其中，r2为c
10
烷基，p＝12，q＝24。
30.其中，聚氧乙烯聚氧丙烯硅氧烷的分子式为：(c
nh2n+1
)
3-si-o-(-(c
nh2n+1
) 2
si-o-)
r-(-ch2ch2o-)
s-(-ch2ch(ch3)o-)
t-si-(-c
nh2n+1
)3，其中，n＝1，s＝10，t＝12。
31.将上述复合型增溶剂配制成10.0％的水溶液，然后用喷水设备喷洒至石油烃污染的土壤中，水土比为1/10,搅拌均匀后再喷洒生物制剂并建成增溶生物堆，定期养护，在不同时间下对增溶+微生物处理后的土壤进行取样分析。10天后土壤中的总石油烃(tph)浓度分析结果为6950mg/m3，而未经处理的土壤中t ph浓度为14470mg/m3，脱除率为52.0％，效果明显。实施例2
32.一种石油烃污染土壤修复用复合增溶剂，由以下重量百分比的原料组成： 50％的烷基酚聚氧乙烯二元酸酯，45％的烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚以及5％的聚氧乙烯聚氧丙烯硅氧烷。
33.其中，烷基酚聚氧乙烯二元酸酯的分子式为：r
1-c6h5o-(-c2h4o-)mooc
ꢀ‑cnh2n-coo-(-c2h4o-)
m-c6h5o-r1，其中，r1为c
24
烷基，m＝30，n＝24。
34.其中，烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子式为：r
2-(-c2h4o-)
p-(-ch2ch(c h3)o-)
q-h，其中，r2为c
24
烷基，p＝4，q＝2。
35.其中，聚氧乙烯聚氧丙烯硅氧烷的分子式为：(c
nh2n+1
)
3-si-o-(-(c
nh2n+1
) 2
si-o-)
r-(-ch2ch2o-)
s-(-ch2ch(ch3)o-)
t-si-(-c
nh2n+1
)3，其中，n＝12，s＝24，t＝2。
36.将上述复合型增溶剂配制成1％的水溶液，然后用喷水设备喷洒至石油烃污染的
土壤中，水土比为1/1,搅拌均匀后再喷洒生物制剂并建成增溶生物堆，定期养护，在不同时间下对增溶+微生物处理后的土壤进行取样分析。20天后土壤中的总石油烃(tph)浓度为4015mg/m3，而未经处理的土壤中tph浓度为1 4203mg/m3，脱除率为71.7％，效果显著。实施例3
37.一种石油烃污染土壤修复用复合增溶剂，由以下重量百分比的原料组成： 60％的烷基酚聚氧乙烯二元酸酯，30％的烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚以及10％的聚氧乙烯聚氧丙烯硅氧烷。
38.其中，烷基酚聚氧乙烯二元酸酯的分子式为：r
1-c6h5o-(-c2h4o-)mooc
ꢀ‑cnh2n-coo-(-c2h4o-)
m-c6h5o-r1，其中，r1为c
12
烷基，m＝20，n＝12。
39.其中，烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子式为：r
2-(-c2h4o-)
p-(-ch2ch(c h3)o-)
q-h，其中，r2为c
12
烷基，p＝16，q＝18。
40.其中，聚氧乙烯聚氧丙烯硅氧烷的分子式为：(c
nh2n+1
)
3-si-o-(-(c
nh2n+1
) 2
si-o-)
r-(-ch2ch2o-)
s-(-ch2ch(ch3)o-)
t-si-(-c
nh2n+1
)3，其中，n＝6，s＝12，t＝16。
41.将上述复合型增溶剂配制成20.0％的水溶液，然后用喷水设备喷洒至石油烃污染的土壤中，水土比为1/30,搅拌均匀后再喷洒生物制剂并建成增溶生物堆，定期养护，在不同时间下对增溶+微生物处理后的土壤进行取样分析。15天后土壤中的总石油烃(tph)浓度分析结果为4172mg/m3，而未经处理的土壤中t ph含量为14203mg/m3，脱除率为70.6.5％，效果明显。(浓度的影响最大！) 对比例
42.本对比例中，不加入增溶剂溶液，仅加入微生物制剂以及与实施例2同等的水土比条件，然后搅拌均匀，在不同时间下对土壤进行取样分析。20天后土壤中的总石油烃(tph)浓度分析结果为12905mg/m3，而未经处理的土壤中tp h浓度为14203mg/m3，脱除率仅10.1％，有效果但不明显。
43.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。