单原子锌修饰的氮化碳纳米片的制备方法及应用

1.本发明涉及单原子锌修饰的氮化碳纳米片制备及其在检测菲方面的应用技术领域，具体涉及单原子锌修饰的氮化碳纳米片的制备方法及应用。


背景技术：

2.多环芳烃是典型的有机污染物，属于典型的持久型有机污染物(pops)，为国际上优先控制的污染物，广泛存在于地表水体、土壤、大气和人体中，现今被认定为对人类产生巨大危害的有机污染物之一，具有生物蓄积性和高毒性。其中菲是淡水中最丰富的多环芳烃类污染物，约占美国环保局(usepa)16种多环芳烃优先污染物的三分之一，zhang等人对饮用水中多环芳烃的研究结果也表明，菲在自来水的多环芳烃中检出率是最高的，菲的光降解产物和臭氧化产物比菲本身毒性更大。因此，建立对菲的超灵敏、准确及快速的检测技术对公共卫生、生态环境和人体健康具有十分重要的意义。
3.目前传统的检测方法主要为气相色谱-质谱法、高效液相色谱法、表面增强拉曼光谱和电化学等方法，但这些检测方法存在前处理步骤复杂、检测费用高昂、检测时间长及易受到环境的干扰等缺点，电化学检测方法虽然简便，但检出限不够理想，因此发展新兴检测技术迫在眉睫。与这些方法相比，基于氮化碳(g-c3n4)的荧光检测技术具有环境友好、灵敏度高、线性范围宽、响应时间短和成本低等优点，已广泛用于识别和定量分析水体环境中的多种有机污染物。
4.然而环境中菲的浓度非常低，一般为纳克级别，且通常与其它有机污染物共存，而纯氮化碳表面对菲的选择性活性吸附点位不足。han等人利用β-环糊精对多环芳烃的选择性吸附性能，将β-环糊精修饰在氮化碳上以提高对多环芳烃的吸附性能，然而该方法仅对多环芳烃具有选择性吸附，而对菲的选择性效果不理想。因此如何进一步提高g-c3n4对超低浓度菲的选择性吸附和增强菲对g-c3n4的荧光猝灭程度是亟待解决的关键问题；另一方面，目前荧光检测方法是基于g-c3n4的单波长荧光猝灭模式，容易受到其它污染物的干扰，因此发展双波长比率型荧光检测体系将进一步提升检测的选择性和灵敏度。
5.研究表明，金属有阳离子成键作用，单原子形态时具有更高效精准的原子利用率，对能提供丰富电子的π键体系的菲具有较高的吸附选择性，同时增强的单分子层吸附可以促进g-c3n4和菲之间的光致诱导电子转移，进一步加强对g-c3n4的荧光猝灭程度，因此构建单原子锌分散的g-c3n4纳米材料将有助于提高g-c3n4纳米材料对菲检测的灵敏度和选择性。比率型荧光是通过荧光探针分子与待测物分子发生作用时，导致它们的荧光峰强度均发生变化从而实现比率检测的目的，不容易受到环境的干扰，因此将比率型荧光引入该检测体系，可以大大增加检测的选择性和准确度。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了解决如何提高g-c3n4对超低浓度菲的选择性吸附和增强菲对g-c3n4的荧光猝灭程度，以及目前基于g-c3n4的单波长荧光猝灭模式易受到其它污染物干
扰的问题，而提供单原子锌修饰的氮化碳纳米片的制备方法及应用。
7.单原子锌修饰的氮化碳纳米片的制备方法，按以下步骤进行：
8.步骤一：将三聚氰胺加入到去离子水中，在50～90℃的温度条件下搅拌至完全溶解，得到溶液a；将三聚氰酸和硝酸锌加入到去离子水中，在50～90℃的温度条件下搅拌至完全溶解，得到溶液b；在50～90℃的温度条件下，将溶液b加入到溶液a中，搅拌均匀后，得到白色颗粒物，继续加热搅拌1～4h，冷却后离心，弃上清液，剩余白色颗粒物清洗后烘干、研磨；所述的三聚氰胺、三聚氰酸与硝酸锌的质量比为10：4：(0.1～0.5)；
9.步骤二：在氮气保护下，将步骤一中研磨后的粉末升温至450～550℃，并在450～550℃的温度条件下煅烧1～5h，冷却，得到一次煅烧后的多孔氮化碳；将一次煅烧后的多孔氮化碳在空气条件下升温至450～550℃，并在450～550℃的温度条件下煅烧1～3h，冷却，得到二次煅烧后的多孔氮化碳；将二次煅烧后的多孔氮化碳加入到硝酸溶液中，在50～90℃的温度条件下，回流搅拌1～3h，冷却后离心，弃上清液，剩余固体清洗后烘干，得到单原子锌修饰的氮化碳纳米片。
10.采用上述方法制备的单原子锌修饰的氮化碳纳米片的应用，所述的单原子锌修饰的氮化碳纳米片用于检测菲，并且在采用荧光检测方法检测菲时，将比率型荧光引入荧光检测体系。
11.本发明的创新点：
12.(1)本发明在前驱体中引入zn离子，利用三聚氰胺、三聚氰酸和zn离子的自组装过程，将单原子zn引入氮化碳的骨架中，成功制备了具有特殊zn-n5配位结构的单原子zn分散的g-c3n4纳米片(szn-cn)。利用引入的单原子zn与菲之间的高效精准的zn-c2离子型相互作用，有效提升了szn-cn对菲的选择性吸附、富集能力。
13.(2)本发明在采用荧光检测方法检测菲时，将双波长比率型荧光引入荧光检测体系，能够消除环境变化产生的干扰，进一步提高对于菲检测的选择性和灵敏度。
14.本发明的有益效果：
15.本发明在前驱体中引入zn离子，利用三聚氰胺、三聚氰酸和zn离子的自组装过程，将单原子zn引入氮化碳的骨架中，成功制备了具有特殊zn-n5配位结构的单原子zn分散的g-c3n4纳米片(szn-cn)。利用引入的单原子zn与菲之间的高效精准的zn-c2离子型相互作用，有效提升了szn-cn对菲的选择性吸附、富集能力。同时通过zn单原子的桥联作用，加强了g-c3n4与菲之间的光致电荷转移，从而实现内滤效应、光致电子转移效应双荧光猝灭机制。另外，通过发展双波长比率型荧光检测技术进一步提高对菲的检测灵敏度，消除环境变化产生的干扰，对同类多环芳烃及其它芳烃类有机污染物具有更优异的选择性。
16.本发明可获得单原子锌修饰的氮化碳纳米片的制备方法及应用。
附图说明
17.图1表示实施例1中szn-cn的透射电镜图；
18.图2表示实施例1中szn-cn的透射电镜图；
19.图3表示图2中szn-cn的x射线能谱(eds)的zn元素映射图；
20.图4表示实施例1中szn-cn的原子力显微镜图(afm图)；
21.图5表示实施例1中szn-cn的材料厚度分布；
22.图6表示实施例1中szn-cn的球差透射电镜图(图中白点代表单原子zn)；
23.图7表示实施例1中szn-cn的x射线衍射图(xrd)；
24.图8表示同步辐射zn k-边xanes图，1代表szn-cn，2代表酞箐锌，3代表锌箔；
25.图9表示同步辐射zn k-边exafs图，1代表szn-cn，2代表酞箐锌，3代表锌箔；
26.图10表示实施例1中szn-cn在不同浓度菲存在下的荧光光谱；
27.图11表示c
phe
与f
phe
/f
szn-cn
之间的关系；
28.图12表示lg(c
phe
)与lg(f
phe
/f
szn-cn
)之间的关系，a代表y＝0.116x-0.579，r2＝0.995，1ngl-1
‑‑
1mgl-1
；b代表y＝0.788x-0.567，r2＝0.991，1mgl-1
‑‑
5mgl-1
；
29.图13表示szn-cn在加入菲及其它芳烃类有机污染物的荧光谱图(虚线为多环芳烃类)；
30.图14表示在其它芳烃类有机污染物干扰下，szn-cn对菲检测的荧光响应影响，1代表菲中混有其它芳烃类有机污染物，2代表单独的其它芳烃类有机污染物；
31.图15为实施例1制备的具有zn-n5配位的szn-cn结构图；
32.图16为szn-cn上的zn对菲的zn-c2离子性相互作用。
具体实施方式
33.具体实施方式一：本实施方式单原子锌修饰的氮化碳纳米片的制备方法，按以下步骤进行：
34.步骤一：将三聚氰胺加入到去离子水中，在50～90℃的温度条件下搅拌至完全溶解，得到溶液a；将三聚氰酸和硝酸锌加入到去离子水中，在50～90℃的温度条件下搅拌至完全溶解，得到溶液b；在50～90℃的温度条件下，将溶液b加入到溶液a中，搅拌均匀后，得到白色颗粒物，继续加热搅拌1～4h，冷却后离心，弃上清液，剩余白色颗粒物清洗后烘干、研磨；所述的三聚氰胺、三聚氰酸与硝酸锌的质量比为10：4：(0.1～0.5)；
35.步骤二：在氮气保护下，将步骤一中研磨后的粉末升温至450～550℃，并在450～550℃的温度条件下煅烧1～5h，冷却，得到一次煅烧后的多孔氮化碳；将一次煅烧后的多孔氮化碳在空气条件下升温至450～550℃，并在450～550℃的温度条件下煅烧1～3h，冷却，得到二次煅烧后的多孔氮化碳；将二次煅烧后的多孔氮化碳加入到硝酸溶液中，在50～90℃的温度条件下，回流搅拌1～3h，冷却后离心，弃上清液，剩余固体清洗后烘干，得到单原子锌修饰的氮化碳纳米片。
36.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中三聚氰胺的质量与去离子水的体积的比为10g：(200～1000)ml。
37.其他步骤与具体实施方式一相同。
38.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：步骤一中三聚氰酸的质量、硝酸锌的质量与去离子水的体积的比为4g：(0.1～0.5)g：500ml。
39.其他步骤与具体实施方式一或二相同。
40.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中在室温下冷却后，以2000～5000r/min的转速离心5～30min，剩余白色颗粒物依次使用去离子水和无水乙醇各清洗3～5次，清洗后置于50～90℃烘箱烘干。
41.其他步骤与具体实施方式一至三相同。
cn的原子力显微镜图(afm图)，图5表示实施例1中szn-cn的材料厚度分布，图6表示实施例1中szn-cn的球差透射电镜图(图中白点代表单原子zn)，图8表示同步辐射zn k-边xanes图，图9表示同步辐射zn k-边exafs图。
59.首先，采用tem对szn-cn材料的微观形貌进行表征，如图1所示，szn-cn呈现多孔超薄的片层结构，在该tem图中未观察到zn的存在。因此对样品进行edx元素分析，如图2-3所示，可以看到szn-cn样品中zn元素均匀分布在整个扫描区域，说明zn可以均匀分散在cn体系中。为了观察szn-cn样品中zn在cn上的具体存在状态，进行了球差电镜测试，如图6所示，可以清晰的看见图中白点为zn原子，大量zn以单原子态均匀的存在于cn表面。如图8-9所示，代表zn是以单原子的形态存在。根据icp-ms测试结果可知zn的负载量高达1.6wt.％。进一步利用原子力显微镜(afm)对材料的厚度进行表征，如图4-5所示，单原子zn修饰后，szn-cn的厚度约为3nm，这种超薄的结构非常有利于对菲的物理吸附。
60.图7表示实施例1中szn-cn的x射线衍射图(xrd)；如图7所示，可以看出szn-cn具有典型的g-c3n4特征峰，在27.3
°
有一个尖锐而强的衍射峰，归属于g-c3n4的(002)晶面，主要是由于层间堆叠形成，在13.1
°
处有一个较弱的衍射峰，归属于g-c3n4的(100)晶面，主要是平面内三嗪单元的有序排列。经过单原子zn修饰处理后的样品与纯氮化碳相比，xrd的峰强度及位置并未发生明显变化，说明修饰zn的过程并没有对g-c3n4的主体结构和晶相组成产生影响。
61.表1为本实施例制备的szn-cn样品的同步辐射exafs拟合参数；
62.表1
[0063][0064][0065]
由表1可知，szn-cn具有特殊的zn-n5配位结构(如图15所示)。
[0066]
表2为cn和szn-cn对菲的吸附能计算；
[0067]
表2
[0068][0069]
图16为szn-cn上的zn对菲的zn-c2离子性相互作用；
[0070]
由以上表2和图16可以得出，氮化碳上引入单原子锌后显著提高了对菲的吸附能。
[0071]
二、检测性能：
[0072]
检测过程：将一定量szn-cn用研钵充分研磨后分散于100ml正丁醇中，在超声振荡器中超声3h后形成稳定悬浊液备用；采用正丁醇作为溶剂配置菲的原液，将原液稀释，配置不同浓度的菲的溶液；取3ml szn-cn悬浊液置于10ml比色管中，加入1ml不同浓度的菲溶液，充分搅拌5min后用于荧光检测分析测试。荧光仪器测试参数设置：入射狭缝10nm，出射狭缝15nm，光谱测试范围300nm至700nm。
[0073]
图10表示实施例1中szn-cn在不同浓度菲存在下的荧光光谱，图11表示c
phe
与f
phe
/f
szn-cn
之间的关系，图12表示lg(c
phe
)与lg(f
phe
/f
szn-cn
)之间的关系，a代表y＝0.116x-0.579，r2＝0.995，1ngl-1
‑‑
1mgl-1
；b代表y＝0.788x-0.567，r2＝0.991，1mgl-1
‑‑
5mgl-1
。
[0074]
检测结果：采用zn负载量为1.6％的szn-cn对菲进行检测，加入不同浓度菲之后的荧光谱图如图10所示，当加入菲的浓度不断增加，导致菲的荧光强度不断提高，和szn-cn的荧光强度不断降低。为了消除单一荧光信号易受到环境因素的干扰，采用比率法对数据进行处理，即利用菲(phe)和szn-cn最大发射处的荧光强度比(f
phe
/f
szn-cn
)为输出信号对菲进行定量拟合，如图11所示，结果表明，[f
phe
/f
szn-cn
]与菲的浓度c不成线性关系，但呈现指数关系，因此分别对[f
phe
/f
szn-cn
]与菲的浓度c采用双对数方程进行拟合，如图12所示，不同浓度区间具有不同的线性拟合方程，当菲的浓度在1～5mgl-1
范围内，[lg(f
phe
/f
szn-cn
)]与lgc
phe
之间存在较好的线性关系，线性方程为lg[f
phe
/f
szn-cn
]＝0.788lg[c]-0.305斜率k＝0.788,线性相关系数r2值为0.991；当菲的浓度在1ng l-1
～1mg l-1
范围内，lg[f
phe
/f
szn-cn
]与lgc
phe
之间存在较好的线性关系，线性方程为lg[f
phe
/f
szn-cn
]＝0.116lg[c]-0.579斜率k＝0.116，线性相关系数r2值为0.995，通过lod＝3σ/k计算得到菲的lod为0.35ng l-1
。
[0075]
图13表示szn-cn在加入菲及其它芳烃类有机污染物的荧光谱图(虚线为多环芳烃类)，图中沿y轴由上至下的波峰依次代表f0、ant、ben、m-xyl、eth、dip、para-xyl、para-dic、dic、hyd、nit、ani、nap和phe。其它多环芳烃或其它芳烃类有机污染物经常共存于实际的生物和环境体系中，为了探索szn-cn对菲的选择性检测能力，分析了图13中几种潜在干扰物质,包括多环芳烃类污染物蒽(ant)、萘(nap)和其它芳烃类污染物苯(ben)、间二甲苯(m-xyl)、乙苯(eth)、联苯(dip)、对二甲苯(para-xyl)、对二氯苯(para-dic)、邻二氯苯(dic)、对苯二酚(hyd)、3-硝基甲苯(nit)和苯胺(ani)在加入szn-cn后的荧光谱图变化情况(如图13所示)，表1显示了具体对应的荧光光谱中心波长位置和荧光强度信息。
[0076]
表3为szn-cn中加入不同芳烃类有机污染物的荧光发射波长及荧光强度；
[0077]
表3
[0078][0079][0080]
图14表示在其它芳烃类有机污染物干扰下，szn-cn对菲检测的荧光响应影响，1代表菲中混有其它芳烃类有机污染物，2代表单独的其它芳烃类有机污染物。如图14所示，在没有菲的情况下，由于其它污染物自身荧光强度较弱，同时对szn-cn的荧光猝灭作用也较微弱，导致不同种类的污染物和szn-cn荧光强度比值(f
污染物
/f
szn-cn
)较低(前排柱状图，图中标记2处)，但体系中加入菲后，由于合理的激发波长选择使菲的荧光强度较高，且对szn-cn的荧光猝灭作用明显，导致f
污染物
/f
szn-cn
值显著增加，对菲具有较好的选择性响应；当其它芳烃类有机干扰物存在时(后排柱状图，图中标记1处)，f
污染物
/f
szn-cn
无明显变化，说明当体系中共存这些有机干扰物时对菲的测试结果影响较弱，环境的干扰对菲的检测结果影响较小。