一种纳米封堵剂及其制备方法和应用

1.本发明属于钻井液添加剂技术领域，具体涉及一种纳米封堵剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着我国产业结构转型升级，对清洁能源需求旺盛，预计我国页岩气产量将越来越大。但页岩气开发还存在一些难题，尤其是页岩气开发的关键技术——页岩气水平段井壁的稳定性仍较差。造成页岩气水平段井壁失稳的因素很多，包括页岩气独特的地层特性、钻井液渗透引起的水力尖劈效应等。页岩孔隙大小接近纳米级，少量滤液侵入即可增加井壁附近的孔隙压力，削弱静液柱压力有效支撑作用，从而导致井壁失稳。而常用的沥青类、聚醇类封堵防塌剂的粒径分布在微米级，难以进入页岩孔隙结构。因此，维持页岩井壁稳定的关键是封堵材料能够进入微孔、微裂缝及层理等结构中，从而形成致密封堵。
3.页岩地层微孔隙的尺寸为10～1000nm，介于纳米级和亚微米级之间，选用封堵剂时应先考虑泥页岩微孔隙和微裂缝的尺寸。目前，市面上普遍使用的纳米封堵材料虽然在粒径上达到了纳米级，其大小与岩石表面的微孔缝尺寸相匹配，但由于纳米材料普遍具有粒径小、比表面能大和易团聚的特征，使其在钻井液中实际应用时并不能以纳米级水平分散，即纳米材料的聚团尺寸远大于岩石表面微孔缝的尺寸，从而难以进入岩石内部，严重影响了其封堵效果。因此，有必要针对上述问题进一步优化封堵剂。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种纳米封堵剂及其制备方法和应用，其制备方法是基于原位聚合法，利用热固型树脂作为改性剂，对纳米颗粒进行包覆制备纳米级封堵剂。该封堵剂在水基钻井液体系中呈现纳米级分布，不易聚结，且在高温条件下自发生成亚微米、微米级颗粒，具有良好的粒度分布级配，能够实现纳米级到微米级裂缝的封堵；同时能够改善滤饼的渗透性，减小钻井液的滤失。本发明的技术方案为：
5.第一个方面，本发明提供一种纳米封堵剂的制备方法，是采用原位聚合法将纳米氧化物颗粒和改性剂进行聚合；所述纳米氧化物颗粒选自以下群体中的一种：纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米碳酸钙、纳米氧化锌；所述改性剂选自以下群体中的至少一种：环氧改性有机硅树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、乙酸乙烯脂、eva树脂、聚胺酯树脂。
6.进一步地，所述纳米氧化物颗粒和改性剂按照重量份的配比为：纳米颗粒10～30份，改性剂5～40份。
7.在本发明中，对纳米氧化物颗粒的晶型无特定要求。并且纳米氧化物颗粒可以为市购的采用气相沉淀法或者液相沉淀法制备的纳米颗粒。纳米颗粒的原始粒径大小为10nm～300nm之间。
8.进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
9.(1)将10～30份纳米颗粒于溶剂中超声分散10-30min，加入5～40份改性剂进一步
混合均匀，加入0份～1份催化剂和0份～5份固化剂，于30℃～90℃搅拌0.5～2h后，再在室温下超声分散10～30分钟；
10.(2)将反应液离心，固体于80～90℃干燥15～18h，然后依次研磨、剪切成粉，即得。
11.进一步地，所述溶剂为以下群体中的至少一种：去离子水、乙醇、乙醚、甲醇、丙酮、异丙醇。
12.进一步地，所述催化剂选自：ba(oh)2、lioh、(ch3coo)2zn、zno中的一种。
13.进一步地，所述固化剂选自：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸丙烯酯、碳酸钾、甲苯磺酸、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
14.第二个方面，本发明提供一种纳米封堵剂，是采用上述制备方法获得，颗粒粒径为10nm～500nm。
15.第三个方面，本发明提供一种钻井液，是采用上述纳米封堵剂。
16.可选地，所述钻井液按照重量份组成为：100份去离子水、1～10份膨润土、1～10份降滤失剂、0.1～5份增粘剂、1～10份上述纳米封堵剂、1～10份抑制剂、0.1～3份碱度调节剂，0.1～8份润滑剂、1～1000份加重材料。
17.优选地，所述钻井液按照重量份组成为：100份去离子水、1～4份膨润土、1～8份降滤失剂、0.1～3份增粘剂、1～8份上述纳米封堵剂、1～4份抑制剂、0.1～2份碱度调节剂，0.1～3份润滑剂、1～1000份加重材料。
18.进一步地，所述降滤失剂为磺甲基酚醛树脂、磺化褐煤、磺化褐煤树脂、聚丙烯腈铵盐、聚合物类降滤失剂、淀粉基降滤失剂中的至少一种。
19.进一步地，所述增粘剂为聚阴离子纤维素pac、羧甲基纤维素cmc、羟乙基纤维素hec、聚丙烯酰胺钾盐kpam、两性离子聚合物fa367中的至少一种。
20.进一步地，所述抑制剂为聚合醇、高聚胺类页岩抑制剂或者超支化胺基抑制剂。
21.进一步地，所述碱度调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾或者氧化钙。
22.进一步地，所述润滑剂为op-10、石墨粉、蓖麻油、硅油、脂肪酸酰胺、油酸、聚酯、合成酯中的至少一种。
23.进一步地，所述加重材料为石灰石、重晶石、赤铁矿中的至少一种。
24.第四个方面，本发明提供一种基于纳米封堵剂的微米级-纳米级混合级配式固相颗粒的生成方法，包括：在适量水溶液中加入上述纳米封堵剂，在滚子炉中热滚60～120℃，时间为6～16小时，即得。
25.优选地，所述水溶液中含有适量的预水化膨润土浆和降滤失剂。
26.本发明具有以下的有益效果。
27.1.本发明所制备的纳米封堵剂颗粒粒径为10nm～500nm之间，能够有效的对页岩地层中的纳米级别孔缝进行封堵，从而达到稳定井壁的效果；
28.2.本发明的纳米封堵剂在水基钻井液中通过热固效应自发产生纳米级-微米级的粒度级配，进而在钻井液体系中参与形成致密的滤饼，降低钻井液滤失量。
29.3.在一定温度条件下，在适量水溶液中，尤其是含有适量膨润土浆和降滤失剂的水溶液中，在两者的协同作用下，纳米封堵剂能够部分热固聚结生成微米级颗粒，进而聚结成纳米-亚微米-微米级颗粒分布。含有该纳米封堵剂的水基钻井液能够在井筒温度条件下，自发实现纳米级～微米级的封堵。
30.4.该纳米封堵剂在高温条件下仍然保持良好的纳米级粒度分布，不会团聚失效，且温度越高，该钻井液的封堵效果越好，可控自生成的微米级颗粒越稳定。该水基钻井液抗温120℃-180℃，该钻井液具有良好的流变性、封堵性、抗温性。
附图说明
31.图1为本发明实施例1纳米封堵剂的红外光谱图。
32.图2为本发明实施例1纳米封堵剂的粒径分布曲线。
33.图3为本发明实施例7的钻井液滤饼图。
34.图4为本发明实施例7的钻井液扫描电镜图。
35.图5为本发明实施例7的钻井液老化后的粒度分布图。
具体实施方式
36.本发明实施例采用的改性淀粉starflo购自天津中油渤星工程科技有限公司。
37.本发明实施例采用的支化聚醚胺pea-1的制备参考中国专利cn106432708a。
38.本发明实施例采用的端氨基超支化聚合物抑制剂hp-nh2的制备参考：张海冰,邓明毅,马喜平,周素林,徐琳,何世明.端氨基超支化聚合物泥页岩抑制剂的合成与性能评价[j].石油化工,2016,45(09):1081-1086.
[0039]
本发明实施例采用的聚合醇购自东营市金美化工有限公司。
[0040]
本发明实施例采用的合成酯购自禾大西普化学(四川)有限公司。
[0041]
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0042]
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0043]
实施例1
[0044]
本实施例提供一种纳米封堵剂的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
称取10份纳米二氧化硅，放入100份水中超声分散10-30min，加入10份改性剂水溶性酚醛树脂加入到上述纳米混合液中，冷凝回流，30℃搅拌30分钟，再在室温下超声分散20分钟。将搅拌好的混合液离心、取出下层固体于干燥箱中干燥90℃/16h。研磨、剪切成粉，获得纳米封堵剂。
[0046]
将本实施例获得的纳米封堵剂进行红外分析，如图1所示，1102.60cm-1
处的峰为si-o-si反对称伸缩振动，799.73cm-1、467cm-1处的峰为si-o键对称伸缩振动和弯曲振动。3444.32cm-1
的宽峰是结构水-oh反对称伸缩振动峰，1644.32cm-1是水的h-o-h的弯曲振动峰。3444.32cm-1and 1644.32cm-1
是n-h的伸缩振动峰；2925.58m-1和2851.71cm-1是亚甲基c-h伸缩振动。1501.50cm-1
和1455.54cm-1
是苯环骨架振动峰。说明改性纳米封堵剂满足分子结构设计。由图2可知，实施例1制备的纳米封堵粒径在10nm～200nm，粒度分布较为均匀。
[0047]
实施例2
[0048]
本实施例提供一种纳米封堵剂的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
称取10份纳米二氧化硅，放入100份水中超声分散10-30min，加入20份改性剂环氧
改性有机硅树脂加入到上述纳米混合液中，冷凝回流，50℃搅拌1小时，再在室温下超声分散20分钟。将搅拌好的混合液离心、取出下层固体于干燥箱中干燥90℃/16h。研磨、剪切成粉，获得纳米封堵剂。
[0050]
实施例3
[0051]
本实施例提供一种纳米封堵剂的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
称取20份纳米三氧化二铝，放入100份乙醇溶液超声分散10-30min，加入40份改性剂eva树脂加入到上述纳米混合液中，冷凝回流，0.5份催化剂ba(oh)2，3份固化剂碳酸二甲酯，60℃搅拌30分钟，再在室温下超声分散20分钟。将搅拌好的混合液离心、取出下层固体于干燥箱中干燥90℃/16h。研磨、剪切成粉，获得纳米封堵剂。
[0053]
实施例4
[0054]
本实施例提供一种纳米封堵剂的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
称取30份纳米碳酸钙，放入100份乙醚溶液超声分散10-30min，加入30份改性剂聚胺酯树脂加入到上述纳米混合液中，冷凝回流0.3份催化剂lioh，2份固化剂碳酸丙烯酯，90℃搅拌2小时反应，再在室温下超声分散20分钟。将搅拌好的混合液离心、取出下层固体于干燥箱中干燥90℃/16h。研磨、剪切成粉，获得纳米封堵剂。
[0056]
实施例5
[0057]
本实施例提供一种纳米封堵剂的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
称取15份纳米氧化锌，放入100份甲醇溶液超声分散10-30min，加入10份改性剂乙酸乙烯酯加入到上述纳米混合液中，冷凝回流，0.5份催化剂zno，5份固化剂甲苯磺酸，30℃搅拌50分钟反应，再在室温下超声分散30分钟。将搅拌好的混合液离心、取出下层固体于干燥箱中干燥90℃/16h。研磨、剪切成粉，获得纳米封堵剂。
[0059]
实施例6
[0060]
本实施例提供一种纳米封堵剂的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
称取10份纳米二氧化硅，放入100份丙酮溶液超声分散10-30min，加入10份改性剂丙烯酸树脂、10份聚乙烯醇加入到上述纳米混合液中，冷凝回流，0.5份催化剂(ch3coo)2zn，3份固化剂碳酸钾，60℃搅拌1小时反应，再在室温下超声分散20分钟。将搅拌好的混合液离心、取出下层固体于干燥箱中干燥90℃/16h。研磨、剪切成粉，获得纳米封堵剂。
[0062]
实施例7～14
[0063]
实施例7～14提供的是钻井液的制备方法，其中，实施例7的制备方法如下，其它实施例的投料参照表1中数据(编号8～14)，制备过程同实施例7。
[0064]
实施例7的钻井液的制备方法包括：100份预水化膨润土浆(膨润土含量为4％)中，3000rpm的搅拌器下搅拌5min后，依次加入3份磺甲基酚醛树脂降滤失剂，3份磺化褐煤树脂、0.3份增粘剂聚阴离子纤维素pac、4份实施例1的纳米封堵剂、3份抑制剂聚乙二醇、0.3份碱性调节剂氢氧化钠、0.5份润滑剂op-10、最后将重晶石把钻井液密度调节至1.5g/cm3，每种物质加入搅拌10～30分钟。实施例7的钻井液抗温性为120℃，密度为1.0g/cm3。
[0065]
对比例1～6(对应表1中的对比1～6)
[0066]
对比例1～6提供的钻井液要么未采用改性纳米封堵剂，要么无降滤失剂，或者采用常规微米封堵剂，或者常规微米封堵剂和纳米封堵剂混合等，具体投料情况如表1所示。
[0067]
表1实施例8～14和对比例1～6的钻井液投量情况
[0068]
[0069]
[0070]
[0071]
[0072][0073]
注：1)对比5的纳米封堵剂fe3o4来自文献：田月昕,黄进军,郭星波,等.纳米封堵剂fe3o4性能评价与机理探究[j].化学世界,2018,57(7),440-447.
[0074]
2)对比6的纳米微球封堵剂cq-nsa来自文献：陶怀志,陈俊斌,王兰,等.聚合物纳米微球封堵剂cq-nsa性能研究[j].钻采工艺,2022,45(2):115-119.
[0075]
3)四元聚合物降滤失剂am/amps/apeg/nvp为：丙烯酰胺—2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸—烯丙基聚氧乙烯醚—n-乙烯基吡咯烷酮。
[0076]
4)四元聚合物降滤失剂am/amps/nvp/sss为：丙烯酰胺—2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸—n-乙烯基吡咯烷酮—对苯乙烯磺酸钠。
[0077]
5)四元聚合物降滤失剂am/amps/nvp/dmaac为：丙烯酰胺—2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸—n-乙烯基吡咯烷酮—二甲基二烯丙基氯化铵。
[0078]
依据标准gb/t 16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》，分别对实施例7～14和对比例1～6的钻井液进行老化前后钻井液流变性和失水造壁性进行测试，结果记录在表2中。
[0079]
表2实施例7～14和对比例1～6的钻井液流变性能、滤失性能及封堵性能
[0080]
[0081]
[0082][0083]
注∶av—表观黏度，单位为mpa
·
s；pv—塑性黏度，单位为mpa
·
s；yp—动切力，单位为pa；api—常温中压滤失量，单位为ml；hthp—高温高压滤失量，单位为ml。
[0084]
由表2可知，实施例7-14具有良好的流变性，由于有自身颗粒的生成，老化后的表观粘度、塑性粘度和动切力相较于老化前增加，但仍在可控范围内，没有出现急剧增稠或降粘的情况。由于加入纳米封堵剂，形成致密的滤饼老化前后的api滤失量低于10ml。纳米颗粒自身成亚微-微米级尺寸的颗粒，在孔径为0.2μm和3μm的滤饼和砂盘上进行封堵实验，均能形成有效的封堵。对比例1，使用未改性的纳米二氧化硅，钻井液粘度增加，封堵性能较差。对比例2，若不使用封堵剂，钻井液封堵性能较差，fl
hthp
值较高。对比例3，使用常规的微米碳酸钙，高温高压滤失量高于18ml。对比例4仅使用纳米封堵剂，封堵性能得到提升；对比例5和6实用常规的纳米封堵剂和微米级封堵剂，滤失量较高。
[0085]
由钻井液滤饼的实物图(图3)及扫描电镜图(图4)可知，实施例7的钻井液老化后的滤饼上出现微米级颗粒，粒径为0.5μm～1μm，大部分纳米级颗粒吸附于膨润土层面上，与激光粒度数据分析一致。即，能够自生成纳米-亚微米级～微米级颗粒，且滤饼致密，滤失量
低。封堵剂热固变大为微米级颗粒作为架桥介质，大量纳米级颗粒填充，合理级配能够形成致密的滤饼，进而减少钻井液渗滤入地层。
[0086]
表3质量浓度为4％的实施例1的纳米封堵剂在水中、膨润土浆及钻井液中120℃老化后的粒度分布数据
[0087]
名称d
10
(μm)d
50
(μm)d
90
(μm)实施例1+水相0.35111.2257.21实施例1+膨润土浆4.24435.14247.2实施例7钻井液6.783430.71122
[0088]
由表3可知，纳米封堵剂老化后粒径增加，而纳米封堵剂加入膨润土浆中，粒径进一步增加，加入到钻井液中，钻井液出现微米级分布。
[0089]
由图5可以看出，实施例7的钻井液能够自生成亚微米级～微米级颗粒，具有良好的粒度级配，颗粒堆叠形成有效封堵。
[0090]
3、钻井液封堵性能测试
[0091]
采用多功能岩芯封堵仪对本文制备的纳米封堵进行岩芯封堵实验，岩心取自某油田现场，测试的封堵性能见表4。封堵率为(初始渗透率封堵后渗透率)/初始渗透率
×
100％。
[0092]
表4纳米封堵剂的封堵性能
[0093][0094]
注：上表中第一列的“x％实施例y”表示实施例y获得的封堵剂在各体系中的质量百分比为x％。
[0095]
由表4可知，单一纳米封堵剂封堵效率高于60％，封堵剂加量越多，封堵效率越高。由于封堵剂主要用于水基钻井液体系中，且基础为鹏润土浆，于封堵及与膨润土的相互作用，封堵效果越高。
[0096]
表5为钻井液老化后的岩心封堵效率。
[0097]
表5钻井液的岩心封堵实验
[0098][0099]
由表5可知，实时例7～14钻井液体系老化后的封堵效率高于80％，在高温条件下具有良好的封堵效果，而对比例1和2封堵效果不佳，低于40％。而对比例3使用常规的微米碳酸钙，粒度级配相对单一，封堵效率为55％。对比例5仅实用纳米封堵剂，封堵效率提升，而对比例5和6实用其他常规的封堵剂，封堵效率低于70％。
[0100]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。