1.本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及ipc c09j123/26领域，更具体的，涉及一种热硫化胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
2.热硫化胶粘剂是一种应用于钢、铁、陶瓷、尼龙等刚性基材粘接橡胶过程中的粘合剂，广泛应用于建筑，运输，隔震，等应用场景，尤其是航空航天，汽车，军工等高标准环境，对热硫化胶粘剂的性能要求较高。以热固性酚醛树脂为重要组成原料的热硫化胶粘剂力学性能和涂装性能优异，应用范围广。在部分情况下，热硫化胶粘剂使用环境为高温高压(通常145℃-195℃)，由于热固性酚醛树脂热应力大，容易造成热应力集中破坏，导致稳定性和粘结性差，降低胶粘剂的使用寿命。
3.为解决上述问题，申请文件cn201810758896.8公开了天然橡胶单涂型热硫化胶粘剂，原料包括：卤代聚烯烃，叔丁基酚醛树脂，金属氧化物，硅烷偶联剂，胶粘助剂，硫磺，炭黑，白炭黑，氯丁橡胶，高催化活性二氧化钛，炭黑和溶剂，制得的胶粘剂粘结性能好，耐候性好。但胶粘剂的附胶效果未见明显提升。
4.申请文件cn201310443270.5公开了一种热硫化胶粘剂及其制备方法，原料包括：酚醛/环氧成分，第一促进剂，卤化聚烯烃，共硫化成分，金属氧化物，附着力促进剂，润湿剂，分散剂和惰性填料，制备得到的胶粘剂可增强橡胶-金属两相的粘接强度与剥离强度，但其对于非极性橡胶的粘接性能不佳。
技术实现要素：
5.为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种热硫化胶粘剂，按质量份数计，原料包括：功能橡胶5-20份，改性酚醛树脂1-15份，特种硫化剂1-15 份，金属盐1-15份，金属氧化物1-15份，填料1-15份，溶剂70-75份。
6.优选的，所述热硫化胶粘剂，按质量份数计，原料包括：功能橡胶7-15份，改性酚醛树脂5-10份，特种硫化剂1-5份，金属盐1-3份，金属氧化物1-3份，填料3-10份，溶剂70-75份。
7.优选的，所述溶剂包括甲基异丁酮，二甲苯中的一种或几种。
8.进一步优选，所述溶剂为甲基异丁酮(cas号：108-10-1)购买自山东闻邵化工有限公司。
9.优选的，所述功能橡胶包括氯化天然橡胶，氯化丁基橡胶，氯化聚乙烯、氯化聚丙烯中的一种或几种。
10.优选的，所述改性酚醛树脂，包括酚红改性酚醛树脂，酚红衍生物改性酚醛树脂中的一种或几种。
11.进一步优选，所述功能橡胶为氯化天然橡胶。
12.进一步优选，所述改性酚醛树脂为酚红改性酚醛树脂。
13.进一步优选，所述氯化天然橡胶与酚红改性酚醛树脂的质量比为(0.4-0.5):1。
14.进一步优选，按质量份数计，所述酚红改性酚醛树脂中苯酚添加量为18-22 份。
15.因为酚醛树脂的吸附性能比其他的合成树脂优秀，越来越多的胶粘剂配方选择加入酚醛树脂，但是有酚醛树脂的存在会降低胶粘剂的初粘力，且酚醛树脂本身韧性不足，耐冲击性能较差，承受外力作用时容易发生龟裂现象。另外，酚醛树脂在高温环境下(200-340℃)体系变得不稳定。为解决这些问题，本技术对酚醛树脂进行改性，得到酚红改性酚醛树脂，在保证一定的耐热性能下，有效提高胶粘剂的粘结性能和抗冲击性能。本技术人推测，通过特定量包含磺酸酯基酚红代替部分苯酚合成酚醛树脂，一定程度上降低了苯酚含量，有效抑制游离苯酚的迁移，并且引入酚红后使得链段柔性增加，结构稳定不易断裂，且羟基与纤维表面的端氨基等活性基团相互之间产生化学键的结合或者氢键作用，能够增强胶粘剂抵抗冷热冲击稳定性，粘结性和耐热性。
16.为进一步提高胶粘剂的韧性，可以在酚红改性酚醛树脂中加入氯化天然橡胶等弹性体。在本技术中，控制氯化天然橡胶与酚红改性酚醛树脂的质量比为 (0.4-0.5):1，有效提高胶粘剂的韧性和机械强度。本技术人推测，特定量的氯化天然橡胶与酚红改性酚醛树脂的相容性较好，氯化天然橡胶均匀分散在酚红改性酚醛树脂中，增强酚醛树脂的韧性和机械强度。
17.进一步优选，所述氯化天然橡胶与酚红改性酚醛树脂的质量比为0.5：1。
18.进一步优选，所述氯化天然橡胶(cas号：68649-03-6)购买自山东豪耀新材料有限公司。
19.进一步优选，所述酚红改性酚醛树脂，按质量份数计，原料包括：酚红25-30 份，苯酚15-25份，甲醛溶液42份，一水合氢氧化钡3份。
20.进一步优选，所述酚红改性酚醛树脂，制备方法：
21.将酚红，苯酚，一水合氢氧化钡按照比例加入甲醛溶液中，60℃搅拌30min。然后升温至70℃，保持2h，再升温80℃，保持3h，经真空除水后得到述酚红改性酚醛树脂。
22.进一步优选，按质量份数计，所述酚红25份，苯酚25份，甲醛溶液42份，一水合氢氧化钡3份，得到1#酚红改性酚醛树脂。
23.进一步优选，按质量份数计，所述酚红30份，苯酚20份，甲醛溶液42份，一水合氢氧化钡3份，得到2#酚红改性酚醛树脂。
24.进一步优选，按质量份数计，所述酚红35份，苯酚15份，甲醛溶液42份，一水合氢氧化钡3份，得到3#酚红改性酚醛树脂。
25.进一步优选，所述酚红改性酚醛树脂为2#酚红改性酚醛树脂，按质量份数计，苯酚20份。
26.进一步优选，所述酚红(cas号：143-74-8)购买自湖北东曹化学科技有限公司；所述苯酚(cas号：108-95-2)购买自山东盛旭能源有限公司；所述甲醛 (cas号：50-00-0)购买自济南铭川化工有限公司；所述一水合氢氧化钡(cas 号：22326-55-2)购买自济南百特新材料有限公司。
27.优选的，所述特种硫化剂包括亚硝基苯、对亚硝基甲苯、对二亚硝基苯、间二亚硝基苯、临二亚硝基苯中的一种或几种。
28.进一步优选，所述特种硫化剂为对二亚硝基苯。
29.进一步优选，所述对二亚硝基苯，氯化天然橡胶，酚红改性酚醛树脂的质量比为(4-5)：(4-6)：(9-10)。
30.通过加入橡胶类弹性体对酚醛树脂进行增韧，会在一定程度上降低其交联度。但是当交联密度过低时，体系中的三维网络结构不足，胶粘剂的稳定性较差。在本技术中，控制对二亚硝基苯，氯化天然橡胶，酚红改性酚醛树脂的质量比为 (4-5)：(4-6)：(9-10)，有效提高胶黏剂的稳定性和粘结性能。本技术人推测，特定量的特种硫化剂，氯化天然橡胶，酚红改性酚醛树脂共同作用，橡胶分子和特种硫化剂向树脂网络的扩散作用较佳；在与橡胶基材结合时，易发生大分子的局部链段扩散，对非极性的橡胶基材也有较强的结合强度，在保证胶粘剂具有良好韧性的同时，提高胶黏剂的稳定性和粘结性能。
31.进一步优选，所述对二亚硝基苯，氯化天然橡胶，酚红改性酚醛树脂的质量比为4：5：10。
32.进一步优选，所述对二亚硝基苯(cas号：105-12-4)购买自湖北鑫润德化工有限公司。
33.优选的，所述金属氧化物包括氧化镁，氧化钛，氧化锌，三氧化二铁中的一种或几种。
34.进一步优选，所述金属氧化物为氧化镁(cas号：1309-48-4)，购买自广州宝储化工有限公司。
35.优选的，所述金属盐包括金属氯化物。
36.进一步优选，所述金属氯化物包括氯化锌，氯化钙，氯化镁，氯化铁，氯化铜中的一种或几种。
37.进一步优选，所述金属氯化物为氯化锌。
38.进一步优选，所述氯化锌，氧化镁，酚红改性酚醛树脂的质量比为(1.8-2.2)： 1：(4.8-5.2)。
39.氧化镁可以作为硫化剂使用，提高胶粘剂的力学性能，并在混炼时防止橡胶先期硫化，因此当氧化镁用量过大时，会降低固化效率，影响界面共交联和界面粘合性能。在本技术中，控制氯化锌，氧化镁，酚红改性酚醛树脂的质量比为 (1.8-2.2)：1：(4.8-5.2)，有效提高胶粘剂的力学性能，固化效率。本技术人推测，特定量的氯化锌，氧化镁，酚红改性酚醛树脂共同作用，络合形成网络结构，提升胶粘剂的力学性能和固化效率，利于界面结合，所得胶粘剂在15min即可固化，获得较高的粘结强度。
40.进一步优选，所述氯化锌，氧化镁，酚红改性酚醛树脂的质量比为2：1：5。
41.进一步优选，所述金属氯化物为氯化锌(7646-85-7)，购买自济南汇锦川化工有限公司。
42.优选的，所述填料包括炭黑，海泡石，滑石粉，高岭石中的一种或几种。
43.进一步优选，所述填料为炭黑，包括炭黑n660，炭黑n642，炭黑n762，炭黑n990中的一种或几种。
44.进一步优选，所述炭黑为炭黑n642。
45.进一步优选，所述炭黑n642与氯化天然橡胶的质量比为(2.8-3.2):10。
46.通常，橡胶老化主要是光、热等因素促进形成光和热氧老化。炭黑对光和热有很好的的稳定性，还能提高耐热变形性能，并赋予制品耐撕裂、耐磨耗、耐寒等性能，延长使用寿
命。但炭黑在体系中的分散性对其性能的发挥有很大影响。在本技术中，控制炭黑n642与氯化天然橡胶的质量比为(2.8-3.2):10，有效提高胶粘剂的耐老化性和耐磨性。本技术人推测，炭黑n642结构较低，同样粒径下分散性较差，但炭黑n642与氯化天然橡胶的质量比为(2.8-3.2):10时，二者共同作用下，炭黑n642在体系中的分散性较好，形成较为紧密坚固的网络结构，有效提高胶粘的耐老化性和耐磨性。
47.进一步优选，所述炭黑n642与氯化天然橡胶的质量比为3:10。
48.进一步优选，所述炭黑n642(cas号：1333-86-4)购买自天津益华昌新材料科技有限公司。
49.本发明的第二部分，提供了一种热硫化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
50.s1.将配方量的功能橡胶，金属盐，金属氧化物，填料，特种硫化剂和溶剂混合，在45-55℃，400-800rpm下搅拌20-30min，得到混合液a；
51.s2.将配方量改性酚醛树脂加入混合液a，在300-600rpm下搅拌1-2h，得到热硫化胶粘剂。
52.有益效果
53.(1)采用酚红改性酚醛树脂，且控制酚红改性酚醛树脂中苯酚添加量按质量份数计为20份，能够增强胶粘剂抵抗冷热冲击稳定性，粘结性和耐热性。
54.(2)通过控制氯化天然橡胶与酚红改性酚醛树脂的质量比为(0.4-0.5):1，有效提高胶粘剂的韧性和机械强度。
55.(3)通过控制对二亚硝基苯，氯化天然橡胶，酚红改性酚醛树脂的质量比为(4-5)：(4-6)：(9-10)，有效提高胶黏剂的稳定性和粘结性能。
56.(4)通过控制氯化锌，氧化镁，酚红改性酚醛树脂的质量比为(1.8-2.2):1： (4.8-5.2)，有效提高胶粘剂的力学性能，固化效率。
57.(5)通过控制炭黑n642与氯化天然橡胶的质量比为(2.8-3.2):10，有效提高胶粘剂的耐老化性和耐磨性。
具体实施方式
58.实施例1
59.本实施例第一方面提供了一种热硫化胶粘剂，按质量份数计，原料包括：功能橡胶10份，改性酚醛树脂5份，特种硫化剂4份，金属盐2份，金属氧化物 1份，填料3份，溶剂75份。
60.所述溶剂为甲基异丁酮(cas号：108-10-1)购买自山东闻邵化工有限公司。
61.所述功能橡胶为氯化天然橡胶。
62.所述改性酚醛树脂为酚红改性树脂。
63.所述氯化天然橡胶(cas号：68649-03-6)购买自山东豪耀新材料有限公司。
64.所述酚红改性酚醛树脂为2#酚红改性酚醛树脂，按质量份数计，原料包括：酚红30份，苯酚25份，甲醛溶液42份，一水合氢氧化钡3份。
65.所述酚红改性酚醛树脂，制备方法包括以下步骤：
66.将酚红，苯酚，一水合氢氧化钡按照比例加入甲醛溶液中，60℃搅拌30min。然后升温至70℃，保持2h，再升温80℃，保持3h，经真空除水后得到述酚红改性酚醛树脂。
67.所述酚红(cas号：143-74-8)购买自湖北东曹化学科技有限公司；所述苯酚(cas
号：108-95-2)购买自山东盛旭能源有限公司；所述甲醛(cas号：50-00-0) 购买自济南铭川化工有限公司；所述一水合氢氧化钡(cas号：22326-55-2)购买自济南百特新材料有限公司。
68.所述特种硫化剂为对二亚硝基苯。
69.所述对二亚硝基苯(cas号：105-12-4)购买自湖北鑫润德化工有限公司。
70.所述金属氧化物为氧化镁(cas号：1309-48-4)，购买自广州宝储化工有限公司。
71.所述金属氯化物为氯化锌。
72.所述氯化锌(7646-85-7)购买自济南汇锦川化工有限公司。
73.所述炭黑为炭黑n642。
74.所述炭黑n642(cas号：1333-86-4)购买自天津益华昌新材料科技有限公司。
75.本实施例第二方面，提供了一种热硫化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
76.s1.将配方量的功能橡胶，金属盐，金属氧化物，填料，特种硫化剂和溶剂混合，在50℃，600rpm下搅拌25min，得到混合液a；
77.s2.将配方量改性酚醛树脂加入混合液a，在400rpm下搅拌1h，得到热硫化胶粘剂。
78.实施例2
79.与实施例1的区别在于，所述酚红改性酚醛树脂为1#酚红改性酚醛树脂，苯酚按质量份数计为25份。
80.实施例3
81.与实施例1的区别在于，所述酚红改性酚醛树脂为3#酚红改性酚醛树脂，苯酚按质量份数计为15份。
82.实施例4
83.与实施例1的区别在于，按质量份数计，热硫化胶粘剂原料包括：功能橡胶 10份，改性酚醛树脂5份，特种硫化剂3份，金属盐2份，金属氧化物1份，填料3份，溶剂75份。
84.实施例5
85.与实施例1的区别在于，按质量份数计，热硫化胶粘剂原料包括：功能橡胶 8份，改性酚醛树脂6份，特种硫化剂3份，金属盐2份，金属氧化物2份，填料4份，溶剂75份。
86.实施例6
87.与实施例1的区别在于，按质量份数计，热硫化胶粘剂原料包括：功能橡胶 7份，改性酚醛树脂7份，特种硫化剂3份，金属盐3份，金属氧化物2份，填料4份，溶剂75份。
88.实施例7
89.与实施例1的区别在于，按质量份数计，热硫化胶粘剂原料包括：功能橡胶11份，改性酚醛树脂6份，特种硫化剂1份，金属盐2份，金属氧化物1份，填料4份，溶剂75份。
90.实施例8
91.与实施例1的区别在于，按质量份数计，热硫化胶粘剂原料包括：功能橡胶 10份，改性酚醛树脂6份，特种硫化剂3份，金属盐1份，金属氧化物1份，填料3份，溶剂75份。
92.实施例9
93.与实施例1的区别在于，按质量份数计，热硫化胶粘剂原料包括：功能橡胶 10份，改性酚醛树脂5份，特种硫化剂3份，金属盐3份，金属氧化物1份，填料3份，溶剂75份。
94.性能测试
95.(1)粘结强度
96.将打磨光滑的镀锌铁片在实施例1-9胶粘剂中浸涂之后自然晾干，使用天然橡胶，在165℃压力10mpa，硫化15min，然后将样品按照国标iec60068-2-14 进行冷热冲击实验，从-60℃到110℃，温度转变时间10min，温度保持时间30min，循环150次，进行剥离强度测试。剥离强度测试按gb/t 7760-2003，结果记录表 1。
97.(2)附胶率
98.附胶率是指在(1)粘结强度剥离测试后，在粘结的镀锌铁片上残留的橡胶百分比，结果记录表1。
99.(3)耐老化性
100.将打磨光滑的镀锌铁片在实施例1-9胶粘剂中浸涂之后自然晾干，使用天然橡胶，在165℃压力10mpa，硫化15min，然后将样品放置在uv灯下，光波波长在280-385nm，辐射强度15kwh/m2，辐射时间168h。观察样品出现的裂痕，翘起，脱落现象，结果记录表1。
101.出现裂痕，翘起，脱落现象面积占铁片总面积百分比记为s，0＜s≤2％为无；2＜s≤5％，为轻微；5＜s≤10％，中等；s＞10，为严重。
102.表1
[0103] 粘结强度(n/mm)附胶率(％)耐老化性实施例122.5098无实施例218.9280中等实施例316.4470中等实施例420.3395无实施例517.6675严重实施例619.3290中等实施例718.4280中等实施例819.1280中等实施例915.4460中等