可降解的自干型水性油墨及其制备方法与流程

1.本发明涉及油墨技术领域，具体涉及一种可降解的自干型水性油墨及其制备方法。


背景技术：

2.目前，凹印机烘箱的加热温度一般为60℃至80℃，在此干燥条件下用纯水型凹印油墨印刷，由于干燥速度慢，达不到用溶剂型油墨印刷的印刷速度，限制了水性油墨的应用。因此，需要针对性的研发一款能够快速干燥的水性油墨。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题是：现有的水性油墨在通过凹印机印刷于塑料包装上时干燥速度慢，无法满足凹印机的印刷速度。
4.为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可降解的自干型水性油墨，包括以下重量份的组分：
[0005][0006]
所述水性聚氨酯为低聚物、二异氰酸酯、扩链剂的聚合物；所述水性自交联丙烯酸为双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯与己二酸二酰肼的共聚物；所述温控微胶囊为氧化钙和聚丙烯钠交联体混合物的外层包含一层温控聚合物壳体材料；所述水性聚氨酯的链段长度为200-50000，以通过调节水性聚氨酯的链段长度来实现不同温度下的温控开裂释放氧化钙；所述聚丙烯钠交联体的链段长度为1000-100000。当温控微胶囊与水性聚氨酯、水性交联剂、水性自交联丙烯酸、水性乙酸纤维素混合后，部分交联聚合物通过氢键或范德华力粘附于温控微胶囊表面，形成一定的空间位阻，以阻止温控微胶囊内的氧化钙与水反应；随着水性聚氨酯的链段长度的增加，温控微胶囊的破裂温度也逐渐升高。当凹印机的烘箱加热升温时，使温控微胶囊表面的交联聚合物和壳体材料温控聚合物破裂，释放
氧化钙与水性油墨中的水发生反应放热，以利于水性油墨快速干燥。同时，对于不能及时干燥的水分能够被聚丙烯钠交联体吸收，或者与交联聚合物分子中的氧、氮原子等形成氢键，以暂时吸附未及时干燥的水分，进一步使得水性油墨快速干燥。
[0007]
水性聚氨酯、水性自交联丙烯酸、水性乙酸纤维素、水性交联剂均能够吸附部分水分子，水性乙酸纤维素用于使油墨具有一定的黏度，同时水性乙酸纤维素中的羧基能够与水性聚氨酯、水性自交联丙烯酸、水性交联剂等形成分之间氢键，以增强组分间的结合力，保证油墨的力学强度。
[0008]
温控微胶囊的制备方法，包括
[0009]
a、选择可溶于乙醇或其他有机溶剂的疏水型化合物作为壳体材料，将疏水型化合物溶于乙醇或者有机溶剂中，加入氧化钙和聚丙烯钠交联体混合物的粉末，通过高速搅拌使疏水化合物涂覆在氧化钙和聚丙烯钠交联体混合物的表面，形成疏水化合物将氧化钙和聚丙烯钠交联体混合物的粉末包裹在内的胶囊结构，得到胶囊悬液；所述疏水型化合物的一端含有亲水基，另一端为疏水基，所述疏水型化合物为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐或聚丙烯酰胺中的一种或几种的组合，所述有机溶剂为苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃中的一种或其组合；
[0010]
b、然后向胶囊悬液中加入表面活性剂，使胶囊能够在水中均匀分散，然后对胶囊进行分离，得到氧化钙温控微胶囊干燥助剂。分离步骤包括过滤、提纯、干燥；所述表面活性剂为2-萘磺酸、壬基酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚磺酸盐、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或其组合物。
[0011]
制备微胶囊壳体中使用的乙醇或其他有机溶剂可通过蒸馏或者减压蒸馏等分离技术进行回收，不向外部环境中排放，以循环利用达到环保要求。
[0012]
在一实施方案中，可降解的自干型水性油墨，还包括
[0013][0014]
在上述实施方案中，所述低聚物为聚醚二醇、聚酯二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或其组合，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或/和异佛尔酮二异氰酸酯，所述扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺、二乙烯三胺中的一种或几种的组合。
[0015]
在一实施例中，所述水性交联剂为4-(n-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺酯钠盐、双氨基氧基peg3、peg改性聚碳化二亚胺、己二胺中的一种或者其组合。
[0016]
在一实施例中，所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠与烷基酚醚磺基或其钠盐的混合物，其配比为1-3:1-2。
[0017]
在一实施例中，所述分散剂为茶皂素、聚氧乙烯烷基酚醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或其组合。
[0018]
在一实施例中，所述颜料为胭脂树橙e160b、钛白、镉红、铬绿、群青、酞青蓝、酞青绿中的一种，可根据具体的色彩印刷需求选用。
[0019]
在一实施例中，所述消泡剂为单烷基磷酸酯、双烷基磷酸酯、氟化烷基磷酸酯、聚丙二醇环氧乙烷、聚醚改性硅油中的一种或其组合。
[0020]
在一实施例中，所述消光粉为磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸氢二苯酯、气相二氧化硅、硅藻土、聚甲基脲缩聚物、pergopak m3、pergopak m4、pergopak m5、pergopak m6中的一种或其组合。
[0021]
在一实施例中，所述改性聚乙烯蜡为聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡、聚丙烯改性聚乙烯蜡中的一种或其组合。
[0022]
本发明的第二目的在于提供一种可降解的自干型水性油墨，按照如下步骤进行：
[0023]
s1、按配比将水性聚氨酯、水性自交联丙烯酸、水性交联剂、去离子水混合均匀，得到混合原料；
[0024]
s2、然后向油墨混合原料中加入润湿剂和分散剂搅拌均匀，制得混合分散料；
[0025]
s3、接着向混合分散料中加入温控微胶囊、水性乙酸纤维素并搅拌均匀，制得可降解的自干型水性油墨。
[0026]
在一实施方案中，所述制备方法还包括：
[0027]
s4、根据需求向步骤s3制得的混合液中加入所需打印颜色的颜料；
[0028]
s5、向步骤s4制得的混合液中加入消泡剂、消光粉和改性聚乙烯蜡，搅拌均匀后制得可降解的自干型水性油墨。
[0029]
相比现有技术，本发明具有以下优点：
[0030]
1、本发明的可降解的自干型水性油墨，含有温控微胶囊，在印刷过程中，封存油墨于温控微胶囊中的干燥剂氧化钙随着凹印机干燥烘箱的加热释放出来，与水发生反应进一步放热，以加快水性油墨的干燥速度，解决了水性油墨干燥速度慢的缺点，加快了塑料凹印油墨的干燥速度，减少印刷时对环境的有害影响，降低能源消耗，减少溶剂残留对包装商品质量的影响；同时，对于不能及时干燥的水分能够被聚丙烯钠交联体吸收，或者与交联聚合物分子中的氧、氮原子等形成氢键，以暂时吸附未及时干燥的水分，进一步使得水性油墨快速干燥；氧化钙与水反应生长的氢氧化钙以及聚丙烯钠交联体能够加强水性油墨的强度，不易被磨损；本发明采用水性聚氨酯、水性自交联丙烯酸、水性乙酸纤维素、水性交联剂制成的水性油墨能够在自然条件下进行生物降解，避免印刷产品使用后无法降解导致的环境污染。
[0031]
2、本发明的可降解的自干型水性油墨的制备方法，在制备过程中不使用有机溶剂，没有石油制品的消耗，没有污水、废气的排放，不会造成环境污染，保证了油墨生产人员的健康。
附图说明
[0032]
图1是本发明的温控微胶囊与氧化钙的释放速率对比图。
[0033]
图2为本发明实施例1-3及对比例1和2的干燥效果等级图。
[0034]
图3为本发明实施例4-8的干燥等级效果图。
具体实施方式
[0035]
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，
所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0036]
部分专业术语所对应的简称或者简写及可购得的来源如下：
[0037]
双丙酮丙烯酰胺，简写为daam；
[0038]
乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯，简写为aaem；
[0039]
己二酸二酰肼，简写为adh；
[0040]
脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，简写为aeso；
[0041]
2-萘磺酸，简写为nno，购自南京太化；聚氧化丙烯二醇，简写为ppg；
[0042]
壬基酚甲醛缩合物聚氧乙烯醚磺酸盐，简写为sopa-270，购自南京太化；
[0043]
六亚甲基二异氰酸酯，简写为hdi；异佛尔酮二异氰酸酯，简写为ipdi；
[0044]
4-(n-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺酯钠盐，简称磺基-smcc钠盐；
[0045]
脂肪醇聚氧乙烯醚，简写为aeo；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，简写为aes；
[0046]
改性聚乙烯蜡，简写为pe蜡；聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡，简写为ptfe蜡。
[0047]
peg改性聚碳化二亚胺，购自合肥恒天新材料科技有限公司；
[0048]
胭脂树橙e160b，购自广州佳颖贸易有限公司；
[0049]
聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡、聚丙烯改性聚乙烯蜡，购自广州市敬益新材料有限公司；聚乙烯微粉蜡，购自苏州青田新材料有限公司；
[0050]
实施例1：本实施例提供一种可降解的自干型水性油墨，包括以下重量份的组分：
[0051][0052][0053]
在本实施例中，所述水性聚氨酯为低聚物、二异氰酸酯、扩链剂的聚合物，所述低
聚物为聚酯二醇，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，扩链剂为乙二醇；所述水性自交联丙烯酸为双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的共聚物；所述温控微胶囊为氧化钙和聚丙烯钠交联体混合物的外层包含一层温控聚合物壳体材料，聚丙烯钠交联体的链段长度为1000-50000。
[0054]
所述温控微胶囊的制备方法，包括
[0055]
a、选择可溶于乙醇的疏水型化合物脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和聚丙烯酰胺作为壳体材料溶于乙醇中制得疏水型化合物溶液，所述疏水型化合物溶液的浓度为2.5-5g/ml；向疏水型化合物溶液中加入氧化钙和聚丙烯钠交联体混合物的粉末，通过高速搅拌使疏水化合物涂覆在氧化钙和聚丙烯钠交联体混合物的表面形成胶囊结构，即疏水化合物将氧化钙和聚丙烯钠交联体混合物的粉末包裹在内的胶囊结构，得到胶囊悬液；制备微胶囊壳体中使用的乙醇可通过蒸馏或者减压蒸馏等分离技术进行回收，不向外部环境中排放，以循环利用达到环保要求。
[0056]
b、然后向胶囊悬液中加入表面活性剂壬基酚甲醛缩合物和聚氧乙烯醚磺酸氨，使胶囊能够在水中均匀分散，然后对胶囊进行分离，得到含有氧化钙和聚丙烯钠交联体混合物的温控微胶囊。分离步骤包括过滤、提纯、干燥；所述表面活性剂为壬基酚甲醛缩合物、聚氧乙烯醚磺酸钠的组合物，重量配比为1:1。
[0057]
所述水性交联剂为4-(n-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺酯钠盐；所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚与烷基酚醚磺基钠的混合物，其配比为1:1；所述分散剂为茶皂素、聚氧乙烯烷基酚醚的组合物，配比为1:3；所述颜料为胭脂树橙e160b。所述消泡剂为单烷基磷酸酯，所述消光粉为磷酸三苯酯，所述改性聚乙烯蜡为聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡。
[0058]
本技术还提供实施例2-8，以及对比例1和2，其与实施例1的组分不同，区别详见表1：
[0059]
表1实施例1-8及对比例1和2的组分对比表
[0060]
[0061][0062]
将上述实施例1-8及对比例1和2的组分使用本发明的可降解的自干型水性油墨的制备方法制备成可降解的自干型水性油墨，具体按照如下步骤进行：
[0063]
s1、按配比将水性聚氨酯、水性自交联丙烯酸、水性交联剂、水性乙酸纤维素、去离子水混合均匀，得到混合原料；
[0064]
s2、然后向油墨混合原料中加入润湿剂和分散剂搅拌均匀，制得混合分散料；
[0065]
s3、接着向混合分散料中加入温控微胶囊并搅拌均匀，制得可降解的自干型水性油墨；
[0066]
s4、根据需求向步骤s3制得的混合液中加入所需打印颜色的颜料；
[0067]
s5、向步骤s4制得的混合液中加入消泡剂、消光粉和改性聚乙烯蜡，搅拌均匀后制得可降解的自干型水性油墨。
[0068]
将实施例1-8制备的可降解的自干型水性油墨进行性能测试，具体包括以下内容：
[0069]
1、微胶囊包覆效果测试
[0070]
为了测试温控微胶囊的包覆效果，将相同质量的氧化钙和实施例1的温控微胶囊作为干燥剂分别加入水中，在其他条件保持不变的情况，分别测量温度在25℃，35℃，45℃，55℃，65℃，75℃，85℃下含有不同添加物的水ph值的变化，结果如图1所示。
[0071]
由图1可见，氧化钙粉末一旦与水接触，即发生剧烈的水解反应，溶液中由于[oh
–
]浓度不断增大，导致ph值逐步升高，温度为25℃时，溶液的ph值达到9.1。而经过表面改性工艺处理的氧化钙粉末在25℃～65℃时具有很好的化学稳定性，在ph值基本保持不变，维持在ph＝7.5及以下。随着温度的进一步升高，氧化钙粉末表面包裹的表面活性剂有机物在水分子的brown运动作用下被不断撞击，从氧化钙表面脱落，氧化钙粉末与水分子接触，发生化学反应，ph值迅速提高，ph值达到8-9.1。
[0072]
因此，温控微胶囊干燥剂包敷良好，测试温控微胶囊的抗水性良好，其在65℃～85℃(凹印机烘箱通常的加热温度)下的破裂情况，完全符合使用要求。
[0073]
2、聚氨酯链段长度对温控微胶囊中氧化钙的释放影响
[0074]
将实施例1至8和对比例1和2制备的可降解自干型水性油墨，在干燥温度75℃下于3*10cm钢板上测试每一实施例制备的水性油墨的干燥时间，通过在确定干燥温度下的干燥时间研究聚氨酯链段长度的影响。干燥时间越短，说明干燥速度越快，温控微胶囊表面的温控聚合物壳体材料越容易破裂，同时对应的聚氨酯链段长度也就越短。如上表1中的数据所示，实施例1-3中的水性聚氨酯含量不同程度的增大，实施例4-8中的水性聚氨酯含量也不同程度的增大，对比例1和2中的聚氨酯含量与实施例1的聚氨酯含量一致。具体的干燥时间测试数据如表2所示：
[0075]
表2实施例1-8及对比例1和2制备的水性油墨的干燥速度
[0076][0077]
从表2可以看出，随着聚氨酯含量的增加，干燥时间不同程度的逐渐增大，说明聚氨酯含量的增大能够影响温控微胶囊的释放速度；对比例2的干燥速度较大可能原因为温控微胶囊中不含氧化钙，仅含聚丙烯钠交联体会延长干燥时间。
[0078]
3、干燥效果测试
[0079]
为了测试干燥剂对凹印机用水性油墨干燥性的影响，首先用不加干燥剂的油墨在塑料薄膜上进行印刷，烘箱温度设为80℃，分别记录30，40，50，60，70，80m/mi n速度下油墨的干燥效果；其次，在油墨中如加入5份温控微胶囊作为干燥剂，以上面相同的条件进行印刷，分别记录30，50，70，90，110，120m/mi n速度下油墨的干燥效果。将油墨干燥效果分为4个等级：优为5，良为4，中为3，差为2。这里选择实施例1-3及对比例1和2与不加干燥剂的印刷油墨进行对比，不加干燥剂的油墨和加干燥剂油墨的干燥效果对比如图2所示。
[0080]
从图2中可以得出，在干燥效果同样为5级优的情况下，如实施例1-3的干燥效果等级，加入温控微胶囊作为干燥剂的水性油墨的印刷速度可以从原来的30m/mi n提高到120m/mi n以上，大大提高了生产效率。
[0081]
对实施例4-8的油墨同样进行干燥效果测试：实施例4-8的温控微胶囊型干燥剂能够有效提高水性塑料凹印油墨干燥速度，含有微胶囊干燥剂的水性油墨干燥速度有了明显的增加，在干燥效果均为优的情况下，含有微胶囊干燥剂的油墨的印刷速度可以从原来的40m/mi n提高到120m/mi n以上，同时油墨印刷适性良好，印刷品印刷质量良好，如图3所示。
[0082]
图2和图3中每一对比样品中，从左至右依次为30m/mi n至120m/mi n印刷速度下的干燥等级效果。
[0083]
4、同类产品对比分析
[0084]
将实施例1制备的可降解的自干型水性油墨与现有的油墨进行对比，其结果如表3所示：
[0085]
表3实施例1的水性油墨与现有油墨性能对比表
[0086][0087]
从表3中可以看出的含有温控微胶囊干燥剂的水性凹版油墨产品在制备的过程中没有“三废”的产生，不会造成印刷环境污染，不会对生产工人及印刷工人健康造成危害，环保优势突出。产品可广泛用于塑料包装领域及水松纸印刷领域，解决了水性凹版油墨干燥速度慢的瓶颈，油墨流平性好，具有优异的印刷效果，油墨干燥成膜后抗水性能好。
[0088]
综上，本发明实施例提供一种本发明的可降解的自干型水性油墨，含有温控微胶囊，在印刷过程中，封存油墨于温控微胶囊中的干燥剂氧化钙随着凹印机干燥烘箱的加热释放出来，与水发生反应进一步放热，以加快水性油墨的干燥速度，解决了水性油墨干燥速度慢的缺点，加快了塑料凹印油墨的干燥速度，减少印刷时对环境的有害影响，降低能源消耗，减少溶剂残留对包装商品质量的影响；同时，对于不能及时干燥的水分能够被聚丙烯钠交联体吸收，或者与交联聚合物分子中的氧、氮原子等形成氢键，以暂时吸附未及时干燥的水分，进一步使得水性油墨快速干燥；氧化钙与水反应生长的氢氧化钙以及聚丙烯钠交联体能够加强水性油墨的强度，不易被磨损；本发明采用水性聚氨酯、水性自交联丙烯酸、水性乙酸纤维素、水性交联剂制成的水性油墨能够在自然条件下进行生物降解，避免印刷产品使用后无法降解导致的环境污染。
[0089]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。