一种多重刺激响应型聚集诱导发光涂料及其制备方法

1.本发明涉及一种发光涂料，具体涉及一种多重刺激响应型聚集诱导发光涂料及其制备方法。


背景技术：

2.刺激响应荧光材料是一类在外界条件刺激下本身颜色发生改变的智能材料，目前可具体分为传统型刺激响应材料和新型聚集诱导发光型刺激响应材料两大类。由于其可在光、电、热、溶剂、压力、ph、湿度等刺激下产生变色效应，因此可在防伪、压力传感、oled、记忆芯片等诸多领域加以应用，是一种极具前景的智能材料。相比于传统刺激响应材料，聚集诱导发光型荧光材料能有效克服聚集诱导猝灭效应，因此更具实际应用前景。
3.通过科学家的不断探索，聚集诱导发光型刺激响应材料已在多种前沿领域崭露头角，但是对上述“智慧型”材料的工业化应用，尤其是在涂料领域的应用研究极少。由于聚集诱导发光材料作用机理相对复杂，易受多重因素影响，响应后颜色难以自动复原等诸多因素，聚集诱导发光刺激响应型涂料，尤其是对多重刺激响应型聚集诱导发光涂料的研究更是凤毛麟角。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种多重刺激响应型聚集诱导发光涂料及其制备方法。该涂料兼具湿敏变色和压致变色性能，指示湿度变化的同时，可以对外部压力进行预警，为高敏感器件的安全提供有效保证，填补了聚集诱导发光涂料的空白。
5.一种多重刺激响应型聚集诱导发光涂料，均以重量份数计，包括如下组分：
6.成膜树脂75-90份，填料28-35份，聚集诱导发光多重刺激响应材料1-2份，润湿剂0.8-1.2份，消泡剂0.5-0.8份，流平剂0.4-0.8份，防沉剂0.4-0.9份，分散剂0.5-0.8份，防霉剂0.3-0.5份，防锈剂1-2份，稀释剂35-45份。
7.根据本发明的多重刺激响应型聚集诱导发光涂料，其中，成膜树脂选自聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂的一种以上。
8.根据本发明的多重刺激响应型聚集诱导发光涂料，其中，填料选自云母粉、硅微粉、硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、高岭土、石英粉、氢氧化铝中的一种或多种。
9.根据本发明的多重刺激响应型聚集诱导发光涂料，其中，聚集诱导发光多重刺激响应材料为聚集诱导发光多重刺激响应微胶囊或聚集诱导发光多重刺激响应固体粉末中的一种。
10.其中聚集诱导发光多重刺激响应固体的结构如下所示，其制备方法可参见博士论文《吡喃酮类aie压致变色材料的合成与应用》中的具体描述。
[0011][0012]
根据本发明的多重刺激响应型聚集诱导发光涂料，其中，润湿剂为聚丙烯酸共聚物钾盐。
[0013]
根据本发明的多重刺激响应型聚集诱导发光涂料，其中，消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚消泡剂或聚醚改性硅消泡剂中的一种或多种。
[0014]
根据本发明的多重刺激响应型聚集诱导发光涂料，其中，流平剂为有机硅改性聚硅氧烷或聚醚硅氧烷的一种或多种。
[0015]
根据本发明的多重刺激响应型聚集诱导发光涂料，其中，防沉剂为有机膨润土。
[0016]
根据本发明的多重刺激响应型聚集诱导发光涂料，其中，分散剂为硅氧烷共聚物。
[0017]
根据本发明的多重刺激响应型聚集诱导发光涂料，其中，防霉剂为酚类化合物、含硫有机物或含氮有机物中的一种或多种。
[0018]
根据本发明的多重刺激响应型聚集诱导发光涂料，其中，防锈剂为三聚磷酸铝、磷酸锌中的一种或多种。
[0019]
根据本发明的多重刺激响应型聚集诱导发光涂料，其中，稀释剂为环己酮、正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚中的一种或多种。
[0020]
根据本发明的多重刺激响应型聚集诱导发光涂料，其中聚集诱导发光多重刺激响应微胶囊的制备方法包括如下步骤：
[0021]
(1)在250ml三口瓶中加入一定量的质量百分数为37％的甲醛溶液、尿素，少量苯酚以及去离子水，先于室温下机械搅拌溶解后，逐滴滴加三乙醇胺调节溶液的ph为8。缓慢升温，并在水浴温度为80℃下搅拌2h，反应结束后将上述预聚物置于烧杯中备用；
[0022]
(2)将质量百分数为3％的阿拉伯树胶加入到三口瓶中并于70℃下加热搅拌，降低转速后缓慢加入芯材聚集诱导发光多重刺激响应固体的醇溶液，提高搅拌速度进行高速分散，形成芯材分散液；
[0023]
(3)在室温下，将冷却的甲醛-尿素-苯酚预聚物逐滴滴加到芯材分散液中，并充分搅拌2h；逐渐将温度升至80℃，在搅拌状态下，缓慢向体系中加入乙酸至体系ph为4。恒温反应一段时间后，撤去水浴加热，冷却到室温。洗涤、抽滤后，置于真空干燥箱中于40℃烘干48h，将制得的聚集诱导发光多重刺激响微胶囊置于干燥器中备用。
[0024]
本发明提供了一种多重刺激响应型聚集诱导发光涂料的制备方法，包括如下步骤：按重量比将成膜树脂、填料、润湿剂、消泡剂、流平剂、防沉剂、分散剂、防霉剂、防锈剂、稀释剂混合并置于分散机内，并于1000-2000转/分钟下充分搅拌40-50分钟。混合均匀后加入聚集诱导发光多重刺激响应材料，并于400-800转/分钟下再搅拌30分钟。充分搅拌后，过滤包装，入成品库，标注表识。
[0025]
本发明还提供了上述多重刺激响应型聚集诱导发光涂料在金属、陶瓷、半导体等多种材质的高敏感器件、安全警示设备、预报检测器上的应用。
[0026]
本发明的有益效果在于：将兼具湿敏变色和压致变色的聚集诱导发光材料添加到涂料体系中，制备了一种多重刺激响应型聚集诱导发光涂料，填补了“智慧型”聚集诱导发光材料在涂料领域中应用的空白。同时，本技术中对聚集诱导发光多重刺激响应材料的添加分别采用了直接添加以及制备成微胶囊后添加两种方式。研究发现，将聚集诱导发光材料制备成微胶囊可以更有效的隔绝外界干扰从而保护聚集诱导发光分子，增加了其对湿度和压力的灵敏度，进而可实现对外界刺激的迅速响应。随着涂层表面压力的增大，涂层在紫外灯的显影下可实现红色到紫红色的快速转变；同时，随着空气中相对湿度从10％增加到90％，该涂层的荧光强度呈现线性下降的趋势，可在极大范围内进行湿度的监控。上述湿敏变色和压致变色现象各异，湿敏变色表现出荧光强度的增减，而压敏变色则表现出荧光颜色的变化，变化现象容易区分，可实现压力、湿度的非干扰式双重响应，从而可对临界湿度与压力进行及时预警。
附图说明
[0027]
图1为本发明涂层压致变色效果的示意图。
具体实施方式
[0028]
为了更好说明本发明的发明目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0029]
实施例1
[0030]
本实施例多重刺激响应型聚集诱导发光涂料的配方如下，均按重量份计：
[0031]
聚氨酯树脂40份，聚酯树脂35份，云母粉10份，高岭土18份，聚集诱导发光多重刺激响应微胶囊1份，聚丙烯酸共聚物钾盐0.8份，有机硅消泡剂0.5份，有机硅改性聚硅氧烷0.4份，有机膨润土0.4份，硅氧烷共聚物0.5份，酚类化合物0.3份，三聚磷酸铝1份，环己酮20份，乙二醇丁醚15份。
[0032]
制备方法包括如下步骤：按重量份数将聚氨酯树脂，聚酯树脂，云母粉，高岭土，聚丙烯酸共聚物钾盐，有机硅消泡剂，有机硅改性聚硅氧烷，有机膨润土，硅氧烷共聚物，酚类化合物，三聚磷酸铝，环己酮，乙二醇丁醚混合并置于分散机内，并于1000-2000转/分钟下充分搅拌40-50分钟。混合均匀后加入聚集诱导发光多重刺激响应微胶囊并于400-800转/分钟下再搅拌30分钟。充分搅拌后，过滤包装，入成品库，标注表识。
[0033]
实施例2
[0034]
本实施例多重刺激响应型聚集诱导发光涂料的配方如下，均按重量份计：
[0035]
聚酯树脂40份，丙烯酸树脂40份，硅微粉17份，碳酸钙13份，聚集诱导发光多重刺激响应微胶囊1.5份，聚丙烯酸共聚物钾盐1份，聚醚消泡剂0.6份，有机硅改性聚硅氧烷0.5份，有机膨润土0.6份，硅氧烷共聚物0.6份，含硫有机物0.4份，三聚磷酸铝1.5份，乙二醇丁醚25份，正丁醇12份。
[0036]
制备方法包括如下步骤：按重量份数将聚酯树脂，丙烯酸树脂，硅微粉，碳酸钙，聚丙烯酸共聚物钾盐，聚醚消泡剂，有机硅改性聚硅氧烷，有机膨润土，硅氧烷共聚物，含硫有机物，三聚磷酸铝，乙二醇丁醚，正丁醇混合并置于分散机内，并于1000-2000转/分钟下充分搅拌40-50分钟。混合均匀后加入聚集诱导发光多重刺激响应微胶囊并于400-800转/分
钟下再搅拌30分钟。充分搅拌后，过滤包装，入成品库，标注表识。
[0037]
实施例3
[0038]
本实施例多重刺激响应型聚集诱导发光涂料的配方如下，均按重量份计：
[0039]
丙烯酸树脂45份，聚氨酯树脂40份，石英粉17份，滑石粉16份，聚集诱导发光多重刺激响应微胶囊1.8份，聚丙烯酸共聚物钾盐1份，聚醚改性硅消泡剂0.7份，聚醚硅氧烷0.7份，有机膨润土0.7份，硅氧烷共聚物0.7份，含氮有机物0.4份，磷酸锌1.8份，丙二醇甲醚21份，环己酮22份。
[0040]
制备方法包括如下步骤：按重量份数将丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，石英粉，滑石粉，聚丙烯酸共聚物钾盐，聚醚改性硅消泡剂，聚醚硅氧烷，有机膨润土，硅氧烷共聚物，含氮有机物，磷酸锌，丙二醇甲醚，环己酮混合并置于分散机内，并于1000-2000转/分钟下充分搅拌40-50分钟。混合均匀后加入聚集诱导发光多重刺激响应微胶囊并于400-800转/分钟下再搅拌30分钟。充分搅拌后，过滤包装，入成品库，标注表识。
[0041]
实施例4
[0042]
本实施例多重刺激响应型聚集诱导发光涂料的配方如下，均按重量份计：
[0043]
有机硅树脂45份，聚氨酯树脂45份，硫酸钡17份、氢氧化铝18份，聚集诱导发光多重刺激响应微胶囊2份，聚丙烯酸共聚物钾盐1.2份，聚醚改性硅消泡剂0.8份，聚醚硅氧烷0.8份，有机膨润土0.9份，硅氧烷共聚物0.8份，含氮有机物0.5份，磷酸锌2份，丙二醇甲醚23份，正丁醇22份。
[0044]
制备方法包括如下步骤：按重量份数将有机硅树脂，聚氨酯树脂，硫酸钡、氢氧化铝，聚丙烯酸共聚物钾盐，聚醚改性硅消泡剂，聚醚硅氧烷，有机膨润土，硅氧烷共聚物，含氮有机物，磷酸锌，丙二醇甲醚，正丁醇混合并置于分散机内，并于1000-2000转/分钟下充分搅拌40-50分钟。混合均匀后加入聚集诱导发光多重刺激响应微胶囊并于400-800转/分钟下再搅拌30分钟。充分搅拌后，过滤包装，入成品库，标注表识。
[0045]
实施例5
[0046]
本实施例多重刺激响应型聚集诱导发光涂料的配方如下，均按重量份计：
[0047]
有机硅树脂45份，聚氨酯树脂45份，硫酸钡17份、氢氧化铝18份，聚集诱导发光多重刺激响应固体粉末2份，聚丙烯酸共聚物钾盐1.2份，聚醚改性硅消泡剂0.8份，聚醚硅氧烷0.8份，有机膨润土0.9份，硅氧烷共聚物0.8份，含氮有机物0.5份，磷酸锌2份，丙二醇甲醚23份，正丁醇22份。
[0048]
制备方法包括如下步骤：按重量份数将有机硅树脂，聚氨酯树脂，硫酸钡、氢氧化铝，聚丙烯酸共聚物钾盐，聚醚改性硅消泡剂，聚醚硅氧烷，有机膨润土，硅氧烷共聚物，含氮有机物，磷酸锌，丙二醇甲醚，正丁醇混合并置于分散机内，并于1000-2000转/分钟下充分搅拌40-50分钟。混合均匀后加入聚集诱导发光多重刺激响应固体粉末并于400-800转/分钟下再搅拌30分钟。充分搅拌后，过滤包装，入成品库，标注表识。
[0049]
将实施例1至实施例5得到的涂料进行性能检测，检测结果如下：
[0050][0051]
将本发明所述多重刺激响应型聚集诱导发光变色涂料涂敷在产品上形成涂层，该涂层具有良好的硬度、附着力、耐汽油性、耐盐雾性以及耐温性。同时，由于微胶囊外壳可以有效保护芯材聚集诱导发光材料不受外界环境的干扰，因此，相比于普通添加聚集诱导发光多重刺激响应固体粉末的涂层，添加聚集诱导发光多重刺激响应微胶囊的涂层表现出更灵敏且更明显的压致变色以及湿敏变色效果。上述湿敏变色和压力变色现象各异，湿敏变色表现出荧光强度的增减，而压敏变色表现出荧光颜色的变化，变化现象容易区分，可实现压力、湿度的非干扰式双重响应。该多重响应变色涂层可以用在金属、陶瓷、半导体等多种材质的高敏感器件、安全警示设备、预报检测器中，适用范围广，响应速度迅速，且具有较长的使用寿命。
[0052]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定的实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形和修改，这并不影响本发明的实质内容。