一种PLA透明降解母粒专用纳米碳酸钙材料及改性方法与流程

一种pla透明降解母粒专用纳米碳酸钙材料及改性方法
技术领域
1.本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种pla透明降解母粒专用的纳米碳酸钙材料及其改性方法。


背景技术：

2.到2025年，预计我国可降解塑料需求量可到238万吨，市场规模可达477亿元；到2030年，预计我国可降解塑料需求量可到428万吨，市场规模可达855亿元，我国可降解塑料市场空间巨大。
3.随着各地的限塑令的紧缩，以pla(聚乳酸)、pbat(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯) 为主的生物可降解环保材料迎来的新的发展和机遇。但由于pla和pbat等生物降解材料的本身缺陷，如pla质硬，缺乏韧性；pbat模量低，一般情况下很难进行吹膜，截止目前生物可降解环保材料仍无法大量推广。
4.纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙，其粒度介于0.02～0.1μm之间。由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。纳米碳酸钙作为一种无毒、环保的可降解无机材料，是降解塑料中最有应用前景的一款增强增韧改性剂。但是纳米碳酸钙由于粒径小，脱水干燥极为困难，导致在后续pla加工过程中容易使pla材料发生水解，导致pla更容易引发脆性断裂。目前，常规的纳米碳酸钙改性方法绝大多采用脂肪酸或油脂改性，这部分助剂在后续加工过程中会析出起雾，影响薄膜的透明性。因此，有必要探索新型的纳米碳酸钙的改性方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种纳米碳酸钙材料及其改性方法。
6.本发明所采取的技术方案是：
7.本发明提供了一种pla透明降解母粒专用的纳米碳酸钙材料的改性方法，包括以下步骤：
8.1)环氧化处理：在固含量为20～25％高氨浓缩天然胶乳中加入稳定剂和过氧化乙酸，在25～35℃反应4～6小时后，得到环氧化的天然胶乳；
9.2)解聚合处理：将步骤1)制备的天然胶乳温度升温至60～65℃，加入ph调节剂，调节体系ph至中性，然后加入氧化剂持续反应12～18小时，获得解聚的环氧化天然胶乳；
10.3)接枝处理：依次向步骤2)制备的天然胶乳加入有机溶剂、马来酸酐和自由基引发剂，在55～60℃反应4～6小时，得到马来酸酐接枝环氧化天然胶乳；
11.4)表面改性处理：将碳化后的纳米碳酸钙悬浮液加热至55～65℃，先加入表面活性剂进行预处理，再加入步骤3)制备的碳酸钙干基质量的5～10％的天然胶乳进行表面改性；
12.5)过滤洗涤处理：将步骤4)的浆液进行过滤洗涤、烘干、粉碎分级，即可得到产品。
[0013][0014]
在一些实例中，所述的步骤1)中的稳定剂为g-18保湿剂和/或e-1306乳化剂，加入量为以天然胶乳的干基计算的0.1～0.3％。
[0015]
在一些实例中，所述的步骤1)中的天然胶乳干基与过氧乙酸的摩尔比为1：0.65～0.85。
[0016]
在一些实例中，所述的步骤2)中的所述的氧化剂选自过硫酸铵、过氧化氢和过硫酸钾中的至少一种或多种组合。
[0017]
在一些实例中，所述的步骤3)中的自由基引发剂选自过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯中的至少一种或多种组合。
[0018]
在一些实例中，所述的步骤4)中碳酸钙悬浮液的ph小于或等于7.5，bet比表面积介于18～30m2/g。
[0019]
在一些实例中，所述的步骤4)中的表面活性剂为异构醇to-40和/或醇醚糖苷aeg，加入量为以碳酸钙干基质量计算的0.2～0.5％。
[0020]
在一些实例中，所述的步骤4)中的预处理时间为20～30分钟，表面改性时间为30～60 分钟。
[0021]
在一些实例中，所述的步骤5)中的过滤洗涤方式为先用清水对滤饼洗涤1～2次，然后改用乙醇溶剂进行洗涤1～3次。
[0022]
本发明还提供了一种纳米碳酸钙材料在降解透明塑料或母粒中的应用。
[0023]
本发明的有益效果是：
[0024]
适量的天然橡胶包覆能够促使纳米碳酸钙无机粒子在pla等脆性基材中仍可以发挥较好的增韧效果，且引入的马来酸酐基团能够促进橡胶与纳米碳酸钙、橡胶与pla之间形成较好的相容性；
[0025]
采用乙醇助剂对滤饼洗涤，可以将天然胶乳的部分杂质去除，并大量减少水分子在纳米碳酸钙表面的溶剂化作用，有利于控制纳米碳酸钙的水分，同时改性剂中的环氧基团活性较高，环氧基与水解所产生的羧基反应，生成羟基，从而抑制了羧基对水解的催化作用，能够抑制纳米碳酸钙自身水分对pla的水解作用，降低pla的脆性断裂；
[0026]
本发明中所选用的助剂不同于脂肪酸或脂肪酸盐等常规助剂，对后续加工过程干扰小，制备的降解薄膜具有良好的透明度。
具体实施方式
[0027]
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同方案。
[0028]
实施例1：
[0029]
改性剂乳液的制备：
[0030]
将高氨浓缩天然胶乳(实测固含量为61.6％)用蒸馏水稀释至固含量为20％，然后加入 0.1％(以天然橡胶的干基计算，下同)多元醇与环氧乙烷的缩合物(e-1306乳化剂)作为稳定剂，控制反应温度为30℃，在搅拌状态下加入过氧化乙酸，天然胶乳干基与过氧乙酸的摩尔比为1：0.75，恒温反应5小时后，得到环氧化的天然胶乳；
[0031]
然后将上述的环氧化天然胶乳温度上升至65℃，加入氨水，调节体系的ph为6.5，
然后加入1％的过硫酸钾，持续反应16h，获得解聚的小分子环氧化天然胶乳；
[0032]
将其温度调整为60℃，然后加入18％的乙醇溶剂，充分溶解后，依次加入2.5％的马来酸酐和0.1％的自由基引发剂过氧化环己酮，恒温反应4小时，得到小分子量的马来酸酐接枝环氧化天然胶乳；
[0033]
纳米碳酸钙的改性：
[0034]
将bet比表面积为18m2/g的纳米碳酸钙悬浮液输送至活化釜，加热至60℃，然后加入碳酸钙干基质量的0.2％to-40表面活性剂进行预处理25分钟，然后加入碳酸钙干基质量的 5％小分子量的马来酸酐接枝的环氧化天然胶乳(以胶乳固含量计算)进行表面改性45分钟；
[0035]
改性完成后的浆液进行压滤脱水，先用清水对滤饼洗涤1次，然后改用乙醇溶剂进行洗涤2次，洗涤废液经过蒸馏回收溶剂；洗涤后的滤饼进行烘干、粉碎分级，即可得到本发明的产品，水分检测为0.10％。
[0036]
实施例2：
[0037]
改性剂乳液的制备：
[0038]
将高氨浓缩天然胶乳(实测固含量为61.6％)用蒸馏水稀释至固含量为20％，然后加入 0.2％(以天然橡胶的干基计算，下同)多元醇与环氧乙烷的缩合物(g-18)作为稳定剂，控制反应温度为25℃，在搅拌状态下加入过氧化乙酸，天然胶乳干基与过氧乙酸的摩尔比为1： 0.65，恒温反应5小时后，得到环氧化的天然胶乳；
[0039]
然后将上述的环氧化天然胶乳温度上升至65℃，加入氨水，调节体系的ph为7.0，然后加入1％的过硫酸铵，持续反应12h，获得解聚的小分子环氧化天然胶乳；
[0040]
将其温度调整为60℃，然后加入18％的甲醇溶剂，充分溶解后，依次加入3.0％的马来酸酐和0.1％的自由基引发剂bpo(过氧化苯甲酰)，恒温反应5小时，得到小分子量的马来酸酐接枝环氧化天然胶乳；
[0041]
纳米碳酸钙的改性：
[0042]
将bet比表面积为25m2/g的纳米碳酸钙悬浮液输送至活化釜，加热至60℃，然后加入碳酸钙干基质量的0.3％to-40表面活性剂进行预处理25分钟，然后加入碳酸钙干基质量的 8％小分子量的马来酸酐接枝的环氧化天然胶乳(以胶乳固含量计算)进行表面改性45分钟；
[0043]
改性完成后的浆液进行压滤脱水，先用清水对滤饼洗涤1次，然后改用乙醇溶剂进行洗涤3次，洗涤废液经过蒸馏回收溶剂；洗涤后的滤饼进行烘干、粉碎分级，即可得到本发明的产品，水分检测为0.13％。
[0044]
实施例3：
[0045]
改性剂乳液的制备：
[0046]
将高氨浓缩天然胶乳(实测固含量为61.6％)用蒸馏水稀释至固含量为25％，然后加入 0.3％(以天然橡胶的干基计算，下同)多元醇与环氧乙烷的缩合物(g-18)作为稳定剂，控制反应温度为35℃，在搅拌状态下加入过氧化乙酸，天然胶乳干基与过氧乙酸的摩尔比为1： 0.85，恒温反应5小时后，得到环氧化的天然胶乳；
[0047]
然后将上述的环氧化天然胶乳温度上升至65℃，加入氨水，调节体系的ph为7.4，然后加入1％的过氧化氢，持续反应18h，获得解聚的小分子环氧化天然胶乳；
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2006进行性能测试，结果如下：
[0067][0068]
注：+代表透明等级，
[0069]
由此可见，本发明制备的纳米碳酸钙用于pla透明降解母粒的制备可以有效改善pla 吹膜的韧性，同时含水量较低，而且采用本发明的纳米碳酸钙制备的薄膜具有较好的透明性。
[0070]
以上是对本发明所作的进一步详细说明，不可视为对本发明的具体实施的局限。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的简单推演或替换，都在本发明的保护范围之内。