1.本发明属于传热储能技术领域，具体地，涉及一种传热储能熔盐材料及其制备方法。
背景技术：
2.由于太阳能具有间歇性和不稳定性的缺点，不能满足大规模连续功能的要求，因此，高温传热和蓄热技术成为太阳能高温利用的核心技术，而传热蓄热介质的选择对提高效率和降低成本起到了关键作用。目前使用的传热蓄热介质主要有空气、有机导热油、水合盐、石蜡类、脂肪酸类、钠和铝等金属以及熔融盐类等介质。其中，熔融盐作为传热介质可以达到很高的温度，同时具有蓄热功能，还能克服一些辐射不稳定的问题。相比于其他的传热蓄热介质，熔融盐具有传热系数高、热稳定性高、导电性高、腐蚀性小和价格便宜等优点，所以成为目前应用较多、技术较为成熟的传热蓄热介质材料。同时熔融盐必须满足各种热力学、化学及经济性条件。比如尽可能低的熔点，以降低低温能耗，使熔盐不易凝结；尽可能高的沸点，使熔盐具有宽的使用温度范围，以提高发电系统的热机效率；导热性能好，防止熔融盐在蓄热时因局部过热而发生分解，使其在供热发电时能有效提供热量；比热容大，使熔盐在相同传热量下用量较少；热稳定性好，使熔盐能反复稳定使用；腐蚀性好，使熔盐与容器、管路材料相容性好；熔盐组分便宜易得、价格低廉。
3.(1)目前，传统的熔盐材料主要有碳酸盐、氟化盐、氯化盐和硝酸盐，碳酸盐虽然腐蚀性小、密度、溶解度较大，但有些碳酸盐存在高温分解的问题；氟化盐具有高熔点和高潜热，但其液固相变体积收缩大，热导率较低；氯化盐虽然种类较多，价格低廉，但存在腐蚀性严重的缺点；而硝酸盐熔点为300℃左右，其价格低廉，腐蚀性小，在500℃下不分解，总体性能较好，但导热率较低，因此在实际应用中受到限制；(2)传统的熔盐材料存在熔点高，热稳定性一般和使用工作温度范围较窄等问题，不能很好地满足光热发电技术以及其他实际生产的高需求，且一些熔盐材料对管道和容器等腐蚀性也较大，所以需要生产一种不仅具有较低的熔点，较高的热导率以及良好的储能作用，而且具有较好的热稳定性，腐蚀性小以及生产成本较低的传热储能熔盐材料。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种传热储能熔盐材料及其制备方法，通过在硝酸钠熔盐中原位合成氧化镁纳米颗粒制得改性硝酸钠，增大了氧化镁纳米颗粒在硝酸熔盐中的分散性，同时提高了硝酸熔盐的比热容和导热系数，再将改性硝酸钠负载到硅藻土基的多孔陶瓷结构中，增大硝酸钠的热稳定性，防止其泄漏，然后加入酸处理的碳纳米管制得改性硝酸钠-硅藻土复合材料，增加了硝酸盐的热稳定性和热耐久性，同时也增加了熔盐材料的热导率，提高了其传热系数，增强了熔盐材料的储能作用和热能存储密度。
5.本发明要解决的技术问题：传统的熔盐材料主要有碳酸盐、氟化盐、氯化盐和硝酸盐，碳酸盐虽然腐蚀性小、密度、溶解度较大，但有些碳酸盐存在高温分解的问题；氟化盐具
有高熔点和高潜热，但其液固相变体积收缩大，热导率较低；氯化盐虽然种类较多，价格低廉，但存在腐蚀性严重的缺点；而硝酸盐熔点为300℃左右，其价格低廉，腐蚀性小，在500℃下不分解，总体性能较好，但导热率较低；传统的熔盐材料存在熔点高，热稳定性一般和使用工作温度范围较窄等问题，且一些熔盐材料对管道和容器等腐蚀性也较大，因此实际应用受到限制。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种传热储能熔盐材料，包括以下重量份原料：改性硝酸钠-硅藻土复合材料4-5份、硝酸钾8-10份、亚硝酸钠15-20份、亚硝酸钾30-35份、硝酸锂10-12份、氯化钠6-8份和硝酸钙7-9份；
8.所述改性硝酸钠-硅藻土复合材料是由改性硝酸钠负载到硅藻土基的多孔陶瓷结构中，然后加入酸处理的碳纳米管制得，所述改性硝酸钠是在硝酸钠熔盐中原位合成氧化镁纳米颗粒制得。
9.进一步地，所述改性硝酸钠-硅藻土复合材料包括以下步骤制得：
10.a1：将经过150μm筛分的硅藻土颗粒与氧化钙粉末在氧化铝研钵中混合均匀，再将混合物在10mpa下通过单轴压制进行水力压实，保持1分钟，然后在105℃下干燥12小时后，最后在马弗炉中从室温烧结到1150℃，保温1小时，得到硅藻土基多孔陶瓷，其中，硅藻土颗粒和氧化钙粉末的用量比为5-6g∶8-10g；
11.a2：将装有硅藻土基多孔陶瓷的氧化铝坩埚和装有改性硝酸钠粉末的氧化铝坩埚分别放入马弗炉中，然后将马弗炉从室温加热到340℃，并保温5分钟，在空气中冷却30分钟后，将硅藻土基多孔陶瓷转移到改性硝酸钠粉末中，在马弗炉中持续加热60分钟，再在340℃下返回原始坩埚，冷却后，用砂纸打磨混合物表面，得到负载改性硝酸钠的硅藻土基多孔陶瓷，其中，硅藻土基多孔陶瓷和改性硝酸钠粉末的用量比为1-2g∶5-7g；
12.a3：将碳纳米管加入到混合酸中进行超声分散，在90℃下反应3小时，再将其分散到去离子水中，超声处理1小时，得到悬浮液，再将负载改性硝酸钠的硅藻土基多孔陶瓷加入到悬浮液中，混合均匀后，加热5小时，经过滤、洗涤和干燥处理后，得到改性硝酸钠-硅藻土复合材料，其中，碳纳米管、混合酸、去离子水和负载改性硝酸钠的硅藻土基多孔陶瓷的用量比为1-2g∶20-25ml∶100-150ml∶3-5g。
13.上述反应过程中，氧化钙生成碳酸钙后，在高温下分解为二氧化碳，增大了硅藻土基多孔陶瓷的孔径，改性硝酸钠通过压缩压力进入到硅藻土基多孔陶瓷结构中，酸处理的碳纳米管具有含氧官能团，可以与硅藻土上的硅氧键结合，另外碳纳米管与改性硝酸钠之间可以通过范德华相互作用结合在一起。
14.进一步地，所述混合酸是体积比为3∶1的浓硝酸与浓硫酸的混合液，其中浓硝酸质量分数为65％，密度为1.4g/cm；浓硫酸质量分数为98.3％，密度为1.84g/cm。
15.进一步地，所述改性硝酸钠包括以下步骤制得：
16.将氢氧化镁和硝酸钠粉末混合均匀，在110℃下真空干燥24小时，然后在玛瑙研钵中研磨20分钟后，将混合物转移到陶瓷坩埚中，放入马弗炉中并在400-600℃下加热1小时，然后进行冷却，最后在陶瓷坩埚中研磨混合45分钟，得到改性硝酸钠，其中，氢氧化镁和硝酸钠粉末的用量比为0.2-0.8g∶3-3.5g。
17.上述反应过程中，氢氧化镁在高温下分解得到氧化镁，氧化镁通过原位合成法均
匀地分散在硝酸钠体系中。
18.一种传热储能熔盐材料的制备方法，包括以下步骤：
19.s1：将改性硝酸钠-硅藻土复合材料、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾和氯化钠预先研磨成50-200目的细颗粒，然后在120℃的烘箱中预烘干12小时，再升温到200℃继续烘干12小时，放入干燥箱内备用；
20.s2：将硝酸锂和硝酸钙预先研磨成50-200目的细颗粒，然后在80℃的烘箱中预烘干12小时，再升温到130℃下烘干12小时，将处理后的硝酸锂在220℃下烘干12小时后放入干燥箱备用，处理后的硝酸钙在250℃下烘干12小时后放入干燥箱备用；
21.s3：将步骤s1和步骤s2中的物质按照配方称取质量份原料，并进行混合，搅拌均匀后放入井式电炉，将混合物在200℃下预熔化2小时，然后升温到300℃，再继续熔化30分钟，冷却后，经粉碎研磨成50-200目的细粉，最后得到传热储能熔盐材料。
22.本发明的有益效果：
23.(1)本发明技术方案中，氢氧化镁在高温下分解得到氧化镁，氧化镁通过原位合成法均匀地分散在硝酸钠体系中得到改性硝酸钠，增加了氧化镁纳米颗粒在硝酸钠熔盐中的分散性，防止其团聚，同时增大了硝酸钠的比热容以及导热系数，有效提高熔盐的换热效率，降低储能能耗，氧化钙与硅藻土制得硅藻土基多孔陶瓷材料，其中氧化钙生成碳酸钙后，在高温下分解为二氧化碳，可以增大硅藻土基多孔陶瓷的孔径，获得更大的孔隙，将改性硝酸钠通过压缩压力进入到硅藻土基多孔陶瓷结构中，可以很好地包封住硝酸钠，防止其泄漏，避免硝酸钠熔盐对容器及管道等材料的腐蚀，硅藻土基多孔陶瓷是一个低导热性骨架结构，通过表面张力作用可以很好地稳定硝酸钠的形态，同时也可以较好地存储热能，且它们之间具有良好的化学相容性，酸处理的碳纳米管具有含氧官能团，可以与硅藻土上的硅氧键结合，另外碳纳米管与改性硝酸钠之间可以通过范德华相互作用结合在一起，碳纳米管可以增加硝酸钠熔盐的热导率，也能增强熔盐的储热和释放时间，提高了其热稳定性和热耐久性。
24.(2)本发明技术方案中，通过将改性硝酸钠负载到硅藻土基多孔陶瓷结构中，再加入酸处理的碳纳米管得到改性硝酸钠-硅藻土复合材料，不仅增加了硝酸钠熔盐的热导率和传热系数，而且提高了熔盐材料的热存储密度，达到更好的储能效果，同时避免了熔盐材料对管道、容器等物质的腐蚀作用，而且扩大了熔盐材料的工作温度范围，增强了其热稳定性和化学稳定性，也降低了生产成本，有效提高熔盐材料的综合性能。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.改性硝酸钠包括以下步骤制得：
28.将0.2g氢氧化镁和3g硝酸钠粉末混合均匀，在110℃下真空干燥24小时，然后在玛瑙研钵中研磨20分钟后，将混合物转移到陶瓷坩埚中，放入马弗炉中并在400℃下加热1小
时，然后进行冷却，最后在陶瓷坩埚中研磨混合45分钟，得到改性硝酸钠。
29.实施例2
30.改性硝酸钠包括以下步骤制得：
31.将0.5g氢氧化镁和3.3g硝酸钠粉末混合均匀，在110℃下真空干燥24小时，然后在玛瑙研钵中研磨20分钟后，将混合物转移到陶瓷坩埚中，放入马弗炉中并在500℃下加热1小时，然后进行冷却，最后在陶瓷坩埚中研磨混合45分钟，得到改性硝酸钠。
32.实施例3
33.改性硝酸钠包括以下步骤制得：
34.将0.8g氢氧化镁和3.5g硝酸钠粉末混合均匀，在110℃下真空干燥24小时，然后在玛瑙研钵中研磨20分钟后，将混合物转移到陶瓷坩埚中，放入马弗炉中并在600℃下加热1小时，然后进行冷却，最后在陶瓷坩埚中研磨混合45分钟，得到改性硝酸钠。
35.对比例1
36.本对比例为未经改性的硝酸钠。
37.实施例4
38.改性硝酸钠-硅藻土复合材料包括以下步骤制得：
39.a1：将经过150μm筛分的5g硅藻土颗粒与8g氧化钙粉末在氧化铝研钵中混合均匀，再将混合物在10mpa下通过单轴压制进行水力压实，保持1分钟，然后在105℃下干燥12小时后，最后在马弗炉中从室温烧结到1150℃，保温1小时，得到硅藻土基多孔陶瓷；
40.a2：将装有1g硅藻土基多孔陶瓷的氧化铝坩埚和装有5g实施例1制备的改性硝酸钠粉末的氧化铝坩埚分别放入马弗炉中，然后将马弗炉从室温加热到340℃，并保温5分钟，在空气中冷却30分钟后，将硅藻土基多孔陶瓷转移到改性硝酸钠粉末中，在马弗炉中持续加热60分钟，再在340℃下返回原始坩埚，冷却后，用砂纸打磨混合物表面，得到负载改性硝酸钠的硅藻土基多孔陶瓷；
41.a3：将1g碳纳米管加入到20ml混合酸中进行超声分散，在90℃下反应3小时，再将其分散到100ml去离子水中，超声处理1小时，得到悬浮液，再将3g负载改性硝酸钠的硅藻土基多孔陶瓷加入到悬浮液中，混合均匀后，加热5小时，经过滤、洗涤和干燥处理后，得到改性硝酸钠-硅藻土复合材料。
42.实施例5
43.改性硝酸钠-硅藻土复合材料包括以下步骤制得：
44.a1：将经过150μm筛分的5.5g硅藻土颗粒与9g氧化钙粉末在氧化铝研钵中混合均匀，再将混合物在10mpa下通过单轴压制进行水力压实，保持1分钟，然后在105℃下干燥12小时后，最后在马弗炉中从室温烧结到1150℃，保温1小时，得到硅藻土基多孔陶瓷；
45.a2：将装有1.5g硅藻土基多孔陶瓷的氧化铝坩埚和装有6g实施例2制备的改性硝酸钠粉末的氧化铝坩埚分别放入马弗炉中，然后将马弗炉从室温加热到340℃，并保温5分钟，在空气中冷却30分钟后，将硅藻土基多孔陶瓷转移到改性硝酸钠粉末中，在马弗炉中持续加热60分钟，再在340℃下返回原始坩埚，冷却后，用砂纸打磨混合物表面，得到负载改性硝酸钠的硅藻土基多孔陶瓷；
46.a3：将1.5g碳纳米管加入到23ml混合酸中进行超声分散，在90℃下反应3小时，再将其分散到130ml去离子水中，超声处理1小时，得到悬浮液，再将4g负载改性硝酸钠的硅藻
土基多孔陶瓷加入到悬浮液中，混合均匀后，加热5小时，经过滤、洗涤和干燥处理后，得到改性硝酸钠-硅藻土复合材料。
47.实施例6
48.改性硝酸钠-硅藻土复合材料包括以下步骤制得：
49.a1：将经过150μm筛分的6g硅藻土颗粒与10g氧化钙粉末在氧化铝研钵中混合均匀，再将混合物在10mpa下通过单轴压制进行水力压实，保持1分钟，然后在105℃下干燥12小时后，最后在马弗炉中从室温烧结到1150℃，保温1小时，得到硅藻土基多孔陶瓷；
50.a2：将装有2g硅藻土基多孔陶瓷的氧化铝坩埚和装有7g实施例3制备的改性硝酸钠粉末的氧化铝坩埚分别放入马弗炉中，然后将马弗炉从室温加热到340℃，并保温5分钟，在空气中冷却30分钟后，将硅藻土基多孔陶瓷转移到改性硝酸钠粉末中，在马弗炉中持续加热60分钟，再在340℃下返回原始坩埚，冷却后，用砂纸打磨混合物表面，得到负载改性硝酸钠的硅藻土基多孔陶瓷；
51.a3：将2g碳纳米管加入到25ml混合酸中进行超声分散，在90℃下反应3小时，再将其分散到150ml去离子水中，超声处理1小时，得到悬浮液，再将5g负载改性硝酸钠的硅藻土基多孔陶瓷加入到悬浮液中，混合均匀后，加热5小时，经过滤、洗涤和干燥处理后，得到改性硝酸钠-硅藻土复合材料。
52.对比例2
53.本对比例与实施例5的区别在于将实施例2制备的改性硝酸钠替换为对比例1制备的物质，其余步骤及原料同步实施例5。
54.实施例7
55.一种传热储能熔盐材料，包括以下重量份原料：实施例4制备的改性硝酸钠-硅藻土复合材料4份、硝酸钾8份、亚硝酸钠15份、亚硝酸钾30份、硝酸锂10份、氯化钠6份和硝酸钙7份。
56.包括以下步骤：
57.s1：将实施例4制备的改性硝酸钠-硅藻土复合材料、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾和氯化钠预先研磨成50目的细颗粒，然后在120℃的烘箱中预烘干12小时，再升温到200℃继续烘干12小时，放入干燥箱内备用；
58.s2：将硝酸锂和硝酸钙预先研磨成50目的细颗粒，然后在80℃的烘箱中预烘干12小时，再升温到130℃下烘干12小时，将处理后的硝酸锂在220℃下烘干12小时后放入干燥箱备用，处理后的硝酸钙在250℃下烘干12小时后放入干燥箱备用；
59.s3：将步骤s1和步骤s2中的物质按照配方称取质量份原料，并进行混合，搅拌均匀后放入井式电炉，将混合物在200℃下预熔化2小时，然后升温到300℃，再继续熔化30分钟，冷却后，经粉碎研磨成50-200目的细粉，最后得到传热储能熔盐材料。
60.实施例8
61.一种传热储能熔盐材料，包括以下重量份原料：实施例5制备的改性硝酸钠-硅藻土复合材料4.5份、硝酸钾9份、亚硝酸钠18份、亚硝酸钾33份、硝酸锂11份、氯化钠7份和硝酸钙8份。
62.包括以下步骤：
63.s1：将实施例5制备的改性硝酸钠-硅藻土复合材料、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾
和氯化钠预先研磨成120目的细颗粒，然后在120℃的烘箱中预烘干12小时，再升温到200℃继续烘干12小时，放入干燥箱内备用；
64.s2：将硝酸锂和硝酸钙预先研磨成120目的细颗粒，然后在80℃的烘箱中预烘干12小时，再升温到130℃下烘干12小时，将处理后的硝酸锂在220℃下烘干12小时后放入干燥箱备用，处理后的硝酸钙在250℃下烘干12小时后放入干燥箱备用；
65.s3：将步骤s1和步骤s2中的物质按照配方称取质量份原料，并进行混合，搅拌均匀后放入井式电炉，将混合物在200℃下预熔化2小时，然后升温到300℃，再继续熔化30分钟，冷却后，经粉碎研磨成50-200目的细粉，最后得到传热储能熔盐材料。
66.实施例9
67.一种传热储能熔盐材料，包括以下重量份原料：实施例6制备的改性硝酸钠-硅藻土复合材料5份、硝酸钾10份、亚硝酸钠20份、亚硝酸钾35份、硝酸锂12份、氯化钠8份和硝酸钙9份。
68.包括以下步骤：
69.s1：将实施例6制备的改性硝酸钠-硅藻土复合材料、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾和氯化钠预先研磨成200目的细颗粒，然后在120℃的烘箱中预烘干12小时，再升温到200℃继续烘干12小时，放入干燥箱内备用；
70.s2：将硝酸锂和硝酸钙预先研磨成200目的细颗粒，然后在80℃的烘箱中预烘干12小时，再升温到130℃下烘干12小时，将处理后的硝酸锂在220℃下烘干12小时后放入干燥箱备用，处理后的硝酸钙在250℃下烘干12小时后放入干燥箱备用；
71.s3：将步骤s1和步骤s2中的物质按照配方称取质量份原料，并进行混合，搅拌均匀后放入井式电炉，将混合物在200℃下预熔化2小时，然后升温到300℃，再继续熔化30分钟，冷却后，经粉碎研磨成50-200目的细粉，最后得到传热储能熔盐材料。
72.对比例3
73.本对比例与实施例8的区别在于将实施例5制备的改性硝酸钠-硅藻土复合材料替换为对比例2制备的物质，其余步骤及原料同步实施例8。
74.现对实施例7-9及对比例3制备的传热储能熔盐材料，根据gb/t36376-2018标准进行性能检测，测试结果如下表所示：
75.表1
76.项目比热容(j/(kg
·
k))实施例73.91实施例83.92实施例93.88对比例31.55
77.表2
78.项目热导率(w/mk)热能存储效率(％)实施例74.4668.3实施例84.5268.7实施例94.4967.6对比例31.5349.6
79.由上表1和2可知，实施例7-9制备的传热储能熔盐材料相比于对比例3，通过将改性硝酸钠负载到硅藻土基多孔陶瓷结构中，再加入酸处理的碳纳米管得到改性硝酸钠-硅藻土复合材料，增加了硝酸钠熔盐的热导率，防止其泄漏，同时提高了硝酸钠的热稳定性和热耐久性，达到测试性能的要求，而对比例3制备的传热储能熔盐材料没有达到性能要求的标准，说明本发明制备的传热储能熔盐材料不仅具有较高的热导率和传热系数，而且热能存储效率较高，具有较好的热稳定性和化学稳定性，提升了熔盐材料的综合性能，扩大了其工作温度范围，也降低了生产成本。
80.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
81.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。