一种碳化硅气凝胶基复合相变储热材料及其制备方法和应用

1.本发明属于有机-无机复合功能材料技术领域，具体涉及一种碳化硅气凝胶基复合相变储热材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.相变储热材料通过相变过程在一个窄的温度区间内吸收和释放潜热，一般有固-液、液-气和固-固相变三种形式，目前固-液相变储能材料的研究和应用最为广泛。其工作原理为：当环境温度高于相变温度时，材料由固态转变为液态并吸收热量；而当环境温度低于相变点时，材料由液态转变为固态释放热量，从而维持环境温度在适宜水平。相变储能材料响应温度变化所吸收和释放的是热能，在能源高效利用和节能保温领域有着重要的应用价值。如在航天热防护系统、电力调峰、现代农业温室、电子元器件散热、太阳能储热供暖、调温纺织品、工业余热回收和红外热隐身等方面拥有广阔的市场前景。
3.现有的相变储热材料存在导热率低和熔化后易泄露的问题，这在一定程度上限制了其单独使用，通常需要混入石墨和金属颗粒等导热率高的材料来提高有机相变储热材料导热率。防止泄露的常用方法是将有机相变物质封装在基体材料中制备定形复合相变储热材料，常用的基体材料包括：多孔陶瓷、混凝土、聚合物、天然粘土等。在这些基体材料中，多孔陶瓷由于孔隙率高、孔径可调、结构稳定、机械性能好、易于加工等优势，被认为是一种理想的基体材料。由于多孔陶瓷与有机相变物质表面差异性较大，界面连接主要为物理结合，界面热阻较大，降低了复合材料的传热效率，从而影响材料的热性能。常用的直接混入石墨和金属颗粒等方法因无法很好的解决复合材料界面传热问题，对复合材料的性能提升效果有限。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳化硅气凝胶基复合相变储热材料及其制备方法，用于解决相变材料易泄露、储热容量低、热导率低的技术问题。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开的一种碳化硅气凝胶基复合相变储热材料，以质量百分比计，由84.4％～99.1％的相变物质和0.9％～15.6％的碳化硅制得；
7.所用碳化硅为具有三维联通网络结构的碳化硅纳米线气凝胶，相变物质均匀填充在碳化硅纳米线气凝胶的空隙中。
8.优选地，所述碳化硅纳米线气凝胶中纳米线的直径为20～110nm，长度为20～500μm。
9.优选地，所述相变物质为硬脂酸、石蜡、癸酸和月桂酸中的一种或几种。
10.优选地，该碳化硅气凝胶基复合相变储热材料在相变物质吸热熔化的条件下，仍能保持完整的形状，且抗压强度不低于0.1mpa。
11.优选地，该碳化硅气凝胶基复合相变储热材料在空气气氛下300℃加热1小时，能够完全去除相变物质，获得完整的碳化硅气凝胶。
12.本发明还公开了上述的碳化硅气凝胶基复合相变储热材料的制备方法，包括：将碳化硅纳米线气凝胶加工为所需尺寸后放入模具中，再将相变物质熔化后加入模具中，真空反应，得到碳化硅气凝胶基复合相变储能材料。
13.优选地，将模具放在70～120℃加热台上预热，所述相变物质在70～120℃下加热熔化。
14.优选地，抽真空至-0.8ma个大气压，保持30分钟。
15.优选地，真空反应的温度是70～120℃。
16.本发明还公开了上述的碳化硅气凝胶基复合相变储热材料作为相变储能材料的应用。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18.本发明公开的一种碳化硅气凝胶基复合相变储热材料，由碳化硅纳米线气凝胶与相变物质复合制得，其成分中的相变物质具有较高质量分数，且具有焓值可调、高热导率、可压缩性、高稳定性等优点，碳化硅气凝胶具有高气孔率、高热导率及热稳定性等特点使得该碳化硅气凝胶基复合相变储热材料的相变潜热达到了相变物质理论潜热的84％～99％，提高热导率至相变物质热导率的1.5～3倍。该碳化硅气凝胶基复合相变储热材料具有较高的热稳定性和循环稳定性，循环100次以上无泄漏现象，相变潜热衰减低于1％。在相变物质吸热熔化的条件下，仍能保持完整的形状。在相变物质多次使用后失效时，可通过在空气气氛下高温加热完全去除相变物质，获得完整的碳化硅气凝胶，并回收用于复合相变储热材料再制备。
19.本发明所公开的一种碳化硅气凝胶基复合相变储热材料的制备方法，通过气相合成法制得具有三维联通网络结构的碳化硅纳米线气凝胶，具有低密度，高气孔率和高稳定性等优点，且具有较好的弹性，与相变物质通过真空反应复合后，在相变物质吸热熔化的条件下，仍能保持完整的形状，且具有一定的抗压强度。在相变物质中加入碳化硅纳米线气凝胶，使得声子在碳化硅气凝胶基复合相变储热材料内部通过纳米线传播，使得原来无法传热的相变材料快速熔化吸热，大大提高碳化硅气凝胶基复合相变储热材料的导热速率。该碳化硅气凝胶基复合相变储热材料的制备方法简单，且多次使用后可回收，环境友好。
附图说明
20.图1为本发明的实施例1制得的碳化硅气凝胶/硬脂酸复合相变材料的sem图；
21.图2为本实施例1制得的碳化硅气凝胶基复合相变储能材料经100次热循环后的sem图。
具体实施方式
22.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范
围。
23.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
24.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
25.本发明所用的碳化硅气凝胶是采用zl201811626203.6发明专利所公开的技术制备的，制备方法为：
26.将硅氧烷、水、乙醇按一定质量比制备溶胶，采用抽滤方法，将溶胶浸入短切碳纤维相互搭接成多孔三维骨架；将多孔三维骨架于空气中加热至硅氧烷溶胶的固化温度，保温处理，再于氩气保护气氛中升温至1200℃～1700℃，保温2-5小时；将热解后的三维骨架于空气中加热至400℃～1000℃，保温5-9小时，获得碳化硅气凝胶。
27.实施例1
28.一种碳化硅气凝胶基复合相变储热材料及其制备方法，包括如下步骤：
29.1)通过气相合成法制得碳化硅纳米线气凝胶；
30.2)将0.3g的碳化硅纳米线气凝胶加工成直径为4cm，高度为2cm的圆柱体后放入石墨模具中，在周围垫称量纸防止与模具粘连，放上90℃的加热台预热；
31.3)用加热台将10g的硬脂酸熔化，将熔融的硬脂酸倒入装有碳化硅纳米线气凝胶的模具中，放入真空容器中，用真空泵预抽1～2分钟排去称量纸与气凝胶间的大气泡；等待真空容器温度达到90℃后，使用真空泵抽真空至-0.8ma个大气压，保持30分钟，前5分钟每隔1分钟恢复至常压2～3秒，后25分钟每隔5分钟恢复至常压2～3秒，使得熔化的硬脂酸被装载到纳米线的孔隙中。将真空容器冷却，取出模具中的碳化硅气凝胶基复合相变储能材料。
32.参见图1为本实施例1制得的碳化硅气凝胶基复合相变储能材料的sem图，可见硬脂酸与碳化硅纳米线结合紧密。
33.所得碳化硅气凝胶基复合相变储能材料的储热容量为181.4j/g，是纯硬脂酸的(储热容量为187.8j/g)96.5％。所得碳化硅气凝胶基复合相变储能材料的热导率为0.2764w/m*k，是纯硬脂酸的(热导率为0.2316w/m*k)的1.2倍。
34.参见图2为本实施例1制得的碳化硅气凝胶基复合相变储能材料经100次热循环后的sem图。可见复合材料在循环100次后仍能保持原有形状，无泄露，相变潜热衰减低于1％，循环稳定性较高。
35.实施例2
36.一种碳化硅气凝胶基复合相变储热材料及其制备方法，包括如下步骤：
37.1)通过气相合成法制得碳化硅纳米线气凝胶；
38.2)将0.0358g的碳化硅纳米线气凝胶加工成直径为2cm，高度为1cm的圆柱体后放入石墨模具中，在周围垫称量纸防止与模具粘连，放上90℃的加热台预热；
39.3)用加热台将2.5g硬脂酸和石蜡熔化后混合，将熔融的硬脂酸和石蜡混合，倒入装有碳化硅纳米线气凝胶的模具中，放入真空容器中，用真空泵预抽1～2分钟排去称量纸与气凝胶间的大气泡；等待真空容器温度达到90℃后，使用真空泵抽真空至-0.8ma个大气压，保持30分钟，前5分钟每隔1分钟恢复至常压2～3秒，后25分钟每隔5分钟恢复至常压2～3秒，使得熔化的硬脂酸和石蜡混合物被装载到纳米线的孔隙中。将真空容器冷却，取出模具中的碳化硅气凝胶基复合相变储能材料。
40.实施例3
41.一种碳化硅气凝胶基复合相变储热材料及其制备方法，包括如下步骤：
42.1)通过气相合成法制得碳化硅纳米线气凝胶；(此处参考上文中提到的碳化硅气凝胶的制备过程)
43.2)将0.0277g的碳化硅纳米线气凝胶加工为直径为2cm，高度为1cm的圆柱体后放入石墨模具中，在周围垫称量纸防止与模具粘连，放上90℃的加热台预热；
44.3)用加热台将1.5g癸酸和1.5g月桂酸熔化后混合，将熔融的癸酸和月桂酸混合物倒入装有碳化硅纳米线气凝胶的模具中，放入真空容器中，用真空泵预抽1-2分钟排去称量纸与气凝胶间的大气泡；等待真空容器温度达到90℃后，使用真空泵抽真空至-0.8ma个大气压，保持30分钟，前5分钟每隔1分钟恢复至常压2～3秒，后25分钟每隔5分钟恢复至常压2～3秒，使得熔化的癸酸和月桂酸混合物被装载到纳米线的孔隙中。将真空容器冷却，取出模具中的碳化硅气凝胶基复合相变储能材料。
45.实施例4
46.一种碳化硅气凝胶基复合相变储热材料及其制备方法，包括如下步骤：
47.1)通过气相合成法制得碳化硅纳米线气凝胶；(此处参考上文中提到的碳化硅气凝胶的制备过程)
48.2)将0.1g的碳化硅纳米线气凝胶加工为2cm后放入石墨模具中，在周围垫称量纸防止与模具粘连，放上120℃的加热台预热；
49.3)用加热台将3g硬脂酸熔化，将熔融的硬脂酸倒入装有碳化硅纳米线气凝胶的模具中，放入真空容器中，用真空泵预抽1～2分钟排去称量纸与气凝胶间的大气泡；等待真空容器温度达到120℃后，使用真空泵抽真空至-0.8ma个大气压，保持30分钟，前5分钟每隔1分钟恢复至常压2～3秒，后25分钟每隔5分钟恢复至常压2～3秒，使得熔化的硬脂酸被装载到纳米线的孔隙中。将真空容器冷却，取出模具中的碳化硅气凝胶基复合相变储能材料。
50.所得碳化硅气凝胶基复合相变储能材料的储热容量为182.4j/g，是纯硬脂酸的(储热容量为187.8j/g)97.1％。所得碳化硅气凝胶基复合相变储能材料的热导率为0.2786w/m*k，是纯硬脂酸的(热导率为0.2316w/m*k)的1.2倍。
51.实施例5
52.一种碳化硅气凝胶基复合相变储热材料及其制备方法，包括如下步骤：
53.1)通过气相合成法制得碳化硅纳米线气凝胶；(此处参考上文中提到的碳化硅气凝胶的制备过程)
54.2)将0.2g的碳化硅纳米线气凝胶加工为所需尺寸2cm后放入石墨模具中，在周围垫称量纸防止与模具粘连，放上120℃的加热台预热；
55.3)用加热台将5g石蜡熔化，将熔融的石蜡倒入装有碳化硅纳米线气凝胶的模具
中，放入真空容器中，用真空泵预抽1～2分钟排去称量纸与气凝胶间的大气泡；等待真空容器温度达到120℃后，使用真空泵抽真空至-0.8ma个大气压，保持30分钟，前5分钟每隔1分钟恢复至常压2-3秒，后25分钟每隔5分钟恢复至常压2～3秒，使得熔化的石蜡被装载到纳米线的孔隙中。将真空容器冷却，取出模具中的碳化硅气凝胶基复合相变储能材料。
56.所用碳化硅是一种具有三维联通网络结构的碳化硅纳米线气凝胶，具有低密度，高气孔率，高稳定性，等优点。相变材料中加入碳化硅纳米线，使得声子在复合材料内部通过纳米线传播，使得原来无法传热的相变材料快速熔化吸热，大大提高复合材料的导热速率。碳化硅气凝胶具有较好的弹性，复合相变材料后，在相变物质吸热熔化的条件下，仍能保持完整的形状，且具有一定的抗压强度。碳化硅气凝胶具有较好的热稳定性和循环稳定性，与相变材料复合后可以循环使用，当相变材料经多次使用失效后，可利用高温完全去除相变物质，得完整的碳化硅气凝胶，并回收用于复合相变储热材料再制备。
57.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。