一种环保型油墨及其制备方法与流程

本发明涉及油墨领域，具体涉及一种环保型油墨及其制备方法。

背景技术：

1、在油墨产业中，挥发性有机化合物会在制造和使用常规溶剂型油墨时引起许多安全问题，例如：食品安全、环境污染和运输安全等问题，随着环保意识的觉醒，溶剂型油墨正被逐步淘汰，与此同时水性油墨的研究和应用范围正稳步增长，水性油墨因其对环境的污染小，具有固含量高，高光泽和低粘度等特性而被认为是最具前景的印刷油墨。

2、水性聚氨酯这种以水为分散介质(替代有机溶剂)的高分子材料，其本身具有的独特分子结构及聚集状态，赋予了其优异的力学性能、耐磨性、柔韧性、附着力、耐化学品性和耐老化性等特点，适合用于制备环保油墨，然而单一的水性聚氨酯乳液存在着自增稠性较差、固含量偏低、胶膜的耐水性、耐高温性能、耐户外老化性能较差和光泽度不佳等缺点。

3、如何改善现有的水性聚氨酯型环保油墨存在着自增稠性较差、固含量偏低、胶膜的耐水性、耐高温性能、耐户外老化性能较差和光泽度不佳是本发明的关键，因此，亟需一种一种环保型油墨及其制备方法来解决以上问题。

技术实现思路

1、为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种环保型油墨及其制备方法：通过将颜料、羟丙基硅油、消泡剂、分散剂以及去离子水加入至混合机中搅拌混合，之后加入环保乳液继续搅拌混合，得到环保型油墨，解决了现有的水性聚氨酯型环保油墨存在着自增稠性较差、固含量偏低、胶膜的耐水性、耐高温性能、耐户外老化性能较差和光泽度不佳的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种环保型油墨的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一：制备环保乳液，备用；

5、步骤二：按照重量份称取环保乳液15-25份、颜料2-9份、羟丙基硅油1.5-2.0份、消泡剂0.5-0.8份、分散剂1.5-3.5份以及去离子水15-35份，备用；

6、步骤三：将颜料、羟丙基硅油、消泡剂、分散剂以及去离子水加入至混合机中，在搅拌速率为800-1200r/mi n的条件下搅拌混合1.5-2.5h，之后加入环保乳液继续搅拌混合1-1.5h，得到该环保型油墨。

7、作为本发明进一步的方案：所述颜料为钛白粉、炭黑、铜金粉、群青、立索尔红中的一种；所述分散剂为油酸山梨坦、聚山梨酯-80中的一种；所述消泡剂为byk-066n有机硅消泡剂。

8、作为本发明进一步的方案：所述环保乳液由以下步骤制备得到：

9、步骤a1：将1，2，3-三氯苯加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为45-50℃，搅拌速率为500-600r/mi n的条件下边搅拌边逐滴加入混酸，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至温度为80-85℃的条件下继续搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-65℃的条件下干燥3-4h，得到中间体1；

10、反应原理如下：

11、

12、步骤a2：将中间体1、无水氟化钾、苄基三乙基氯化铵以及二甲基亚砜加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管三口烧瓶中，在温度为20-25℃，搅拌速率为500-600r/min的条件下搅拌反应30-50mi n，之后升温至回流并继续搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，之后收集压力为266.6pa，温度为92-93℃的馏分，得到中间体2；

13、反应原理如下：

14、

15、步骤a3：将氢氧化钾、去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为45-50℃，搅拌速率为500-600r/mi n的条件下边搅拌边逐滴加入中间体2，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应2-3h，之后加入环己烷继续搅拌反应3-5mi n，之后边搅拌边逐滴加入浓盐酸，控制滴加速率为1-2滴/s，直至ph为1-2，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后静置分层，将有机相旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；

16、反应原理如下：

17、

18、步骤a4：将中间体3、1，4-二溴丁烷、无水碳酸钾以及氯仿加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为500-600r/mi n的条件下搅拌反应20-30mi n，之后升温至回流并继续搅拌反应20-30h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；

19、反应原理如下：

20、

21、步骤a5：将还原铁粉、氯化铵以及去离子水加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为500-600r/mi n的条件下边搅拌边逐滴加入盐酸溶液调节ph为4-5，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后加入中间体4，之后升温至回流并继续搅拌反应3-4h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入碳酸钠调节ph为8-9，之后用无水乙醚萃取2-3次，合并萃取液并将其旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5；

22、反应原理如下：

23、

24、步骤a6：将中间体5、三乙胺以及四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗三口烧瓶中，在温度为-5-0℃，搅拌速率为500-600r/mi n的条件下边搅拌边逐滴加入甲基丙烯酰氯，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应2-3h，之后升温至25-30℃的条件下继续搅拌反应5-6h，反应结束后将反应产物加入至冰水中，静置析出沉淀，之后真空抽滤，将滤饼用无水乙醇重结晶，得到中间体6；

25、反应原理如下：

26、

27、步骤a7：将3-氯丙基三甲氧基硅烷、硫脲、碘化钾以及石油醚加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为500-600r/mi n的条件下搅拌反应20-30mi n，之后升温至回流并继续搅拌反应10-20h，之后边搅拌边逐滴加入乙二胺，控制滴加速率为1-2滴/s，直至ph为7-8，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后收集压力为0.67-0.80kpa，温度为82-85℃的馏分，得到中间体7；

28、反应原理如下：

29、

30、步骤a8：将异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、导气管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为50-55℃，搅拌速率为500-600r/mi n的条件下边搅拌边逐滴加入1，4-丁二醇，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后并升温至80-85℃的条件下搅拌反应3-4h，之后加入中间体6继续搅拌反应2-3h，之后边搅拌边逐滴加入中间体7，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应1-2h，之后加入去离子水调节至固含量为38-45％，之后用三乙胺调节ph为7，之后继续搅拌反应1-2h，反应结束后将反应产物冷却至室温，得到环保乳液。

31、反应原理如下：

32、

33、作为本发明进一步的方案：步骤a1中的所述1，2，3-三氯苯、混酸的用量比为1g：15-20ml，所述混酸为发烟硝酸和浓硫酸按照质量比为1.1-1.5：1混合而成的混合物，所述发烟硝酸的质量分数为95％，所述浓硫酸的质量分数为98％。

34、作为本发明进一步的方案：步骤a2中的所述中间体1、无水氟化钾、苄基三乙基氯化铵以及二甲基亚砜的用量比为0.1mo l：0.12-0.15mo l：0.1-0.2g：50-60ml。

35、作为本发明进一步的方案：步骤a3中的所述氢氧化钾、去离子水、中间体2以及环己烷的用量比为0.12-0.15mo l：80-100ml：0.1mo l：100-120ml，所述浓盐酸的质量分数为36-38％。

36、作为本发明进一步的方案：步骤a4中的所述中间体3、1，4-二溴丁烷、无水碳酸钾以及氯仿的用量比为0.22-0.25mo l：0.1mo l：0.25-0.3mo l：120-150ml。

37、作为本发明进一步的方案：步骤a5中的所述还原铁粉、氯化铵、去离子水以及中间体4的用量比为0.3-0.5mo l：0.2-0.25mo l：120-150ml：0.1mo l，所述盐酸溶液的质量分数为20-25％。

38、作为本发明进一步的方案：步骤a6中的所述中间体5、三乙胺、四氢呋喃以及甲基丙烯酰氯的用量比为0.1mo l：0.11-0.13mo l：120-150ml：0.1mo l。

39、8、根据权利要求1所述的一种环保型油墨的制备方法，其特征在于，步骤a7中的所述3-氯丙基三甲氧基硅烷、硫脲、碘化钾以及石油醚的用量比为0.1mo l：0.13-0.15mo l：0.2-0.3g：40-50ml。

40、作为本发明进一步的方案：步骤a8中的所述异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、1，4-丁二醇、中间体6以及中间体7的用量比为0.11-0.13mo l：0.22-0.28g：0.1mo l：0.01-0.05mo l：0.01-0.05mo l。

41、作为本发明进一步的方案：一种环保型油墨，所述环保型油墨根据权利要求1-9任意一项所述的环保型油墨的制备方法制备得到。

42、本发明的有益效果：

43、本发明的一种环保型油墨及其制备方法，通过将颜料、羟丙基硅油、消泡剂、分散剂以及去离子水加入至混合机中搅拌混合，之后加入环保乳液继续搅拌混合，得到该环保型油墨；该制备方法首先制备了一种环保乳液，首先1，2，3-三氯苯在混酸的硝化作用下引入硝基，得到中间体1，之后利用无水氟化钾将中间体1上的氯原子转变成氟原子，得到中间体2，之后中间体2在碱性条件下形成酚钾，再经过酸化形成酚，得到中间体3，之后中间体3上的酚羟基与1，4-二溴丁烷上的溴原子发生亲核取代反应，得到中间体4，之后利用还原铁粉将中间体4进行还原，硝基还原成氨基，得到中间体5，之后中间体5上的一个氨基与甲基丙烯酰氯上的酰氯基发生亲核取代反应，引入烯基，得到中间体6，利用3-氯丙基三甲氧基硅烷、硫脲反应将3-氯丙基三甲氧基硅烷上的氯原子转变成巯基，得到中间体7，之后异佛尔酮二异氰酸酯与1，4-丁二醇反应形成聚氨酯，之后利用中间体6与其反应进行封端，之后中间体7上的巯基与中间体6上的烯基发生点击反应，在引入s i-o进行封端，得到环保乳液；以环保乳液为主要原料的环保型油墨使用去离子水作为溶剂，环保型优良，而经过中间体6改性，引入丙烯酸酯结构，利用丙烯酸酯改性聚氨酯，可以改进乳液以及成膜性能，与纯水性聚氨酯相比，提升了其附着力、耐磨性与强韧性，并具有抗拉和抗冲击的作用，同时降低了经济成本，经过中间体7改性后水性聚氨酯链段引入含硅小分子后，耐水性增强，表面能相对未经改性的水性聚氨酯有明显降低，疏水性能显著增加，可长期保持其原始光泽，并且具有优异的耐候性、耐酸性和耐碱性，使得涂层不易脱落，损坏，能够长效保持良好的状态。