一种小粒径高亮度稀土离子铕激活的铝酸盐荧光粉及其制备方法和应用

本发明涉及荧光粉的制备方法，具体的，涉及一种小粒径高亮度的铕激活的铝酸盐荧光粉及其制备方法和应用，属于无机荧光粉制备。

背景技术：

1、铕激活的铝酸盐荧光粉，具有高亮度和高发光效率等优异的发光性能。当共掺镝时，具有长达数十小时的余晖，已被广泛应用于道路交通安全标志、智能防伪系统，装饰品及光催化等领域。铝酸盐荧光粉主要的制备方法为固相反应法、溶胶凝胶法和燃烧法。其中，固相反应法虽然制备步骤较为简单，但所制备产物的粒径多为无规则大尺寸颗粒，多数尺寸在30微米以上，后续需要经过机械研磨等步骤将大颗粒进行粉碎，但机械研磨由于破坏了颗粒表面，材料的发光会有大幅衰减。溶胶凝胶法和燃烧法则是通过湿化学方法制备前驱体溶液，后续再通过燃烧反应或高温煅烧，制备目标产物，相较于固相反应法，这两种方法一般需要较低的煅烧温度和时间，但产物一般发光性能较弱。

技术实现思路

1、本发明针对上述背景技术所提及的技术问题，旨在实现制备小粒径、高亮度的铕激活铝酸盐荧光粉，具体制备方法为碳化硅还原法辅助溶胶凝胶法，该法具有操作简单、成本低、安全性高、污染性小等优点。所制备的铝酸盐荧光粉具有纯度高、粒径小、还原充分、发光亮度强、量子效率高等优异性能。具体采用以下技术方案来实现：

2、一种小粒径高亮度稀土离子铕激活的铝酸盐荧光粉的制备方法，所述荧光粉的组成通式为m1-x-yal2o4:xeu2+,yn，其中：0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.2，x和y表示摩尔百分含量；m为碱土金属，选自ca、mg,sr和ba中的至少一种；n为掺杂金属离子，选自稀土或其它金属离子dy、nd、er、sm、tm、yb、ce、cr和bi中的一种或两种；所述制备方法为碳化硅还原法辅助溶胶-凝胶法，包括以下步骤：

3、s1、按化学计量比计，将m离子、n离子、eu离子和铝源经溶胶凝胶法制得预氧化物；

4、s2、将预氧化物放置于一坩埚中，套设在放置有碳化硅还原剂的坩埚上，经高温煅烧、冷却、研磨得小粒径高亮度稀土离子铕激活的铝酸盐荧光粉。

5、优选的，在s1中，所述铝源为硝酸铝溶液或九水硝酸铝粉体，n离子、m离子和eu离子采用其硝酸盐溶液。

6、进一步的，所述碳化硅还原剂的制备方法包括：

7、1)将碳化硅、正硅酸四乙酯、乙醇和蒸馏水按摩尔比混合，搅拌均匀后，逐滴加入适量浓硝酸，在80～180℃下持续搅拌1～3h，直至形成具有弹性的灰色类湿凝胶还原剂前驱体混合物，其中：碳化硅、正硅酸四乙酯、浓硝酸的摩尔比为1:2-8:0.1-0.5，且浓硝酸的浓度为65-98％；

8、正硅酸四乙酯在酸性溶液中，在加热搅拌的情况下，会发生水解和缩聚反应，生成(-o-si-o-)三维网状结构，形成一种弹性的类湿凝胶产物，该结构能把sic粉体固定于网络结构中而不会发生沉降，进而形成均匀的液-固均相混合物，即为所描述的弹性的灰色类湿凝胶还原剂前驱体混合物。

9、2)将步骤(1)所述弹性的灰色类湿凝胶还原剂前驱体混合物，置于80～180℃下干燥6～30h，获得一种灰色块状的干凝胶产物，将其转移至坩埚中，在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为400～900℃、煅烧时间为4～8h，煅烧气氛为空气，随炉冷却后，研磨，得到一种灰色粉体，即为所述碳化硅还原剂，备用。

10、通过干燥过程，可除去类湿凝胶还原剂前驱体混合物中的水和乙醇，得到块状的干凝胶产物。随后可以在马弗炉进行高温氧化，前驱体中的硅缩聚物被氧化为sio2，即得到sic/sio2复合物。由于前躯体采用湿化学方法制备，通过三维网格的结构设计，sic/sio2复合物不同于常规的机械混合，sic和sio2能达到原子级的均相混合，具有极高的反应活性。

11、上述sic/sio2复合物即为碳化硅还原法所提供的固相还原剂。

12、更近一步的，所述碳化硅还原法包括：

13、1)将碳化硅、正硅酸四乙酯、乙醇和蒸馏水按摩尔比为0.1：0.3：0.6783：0.6013分别加入烧杯中，搅拌均匀后，逐滴加入浓硝酸(65％)，且浓硝酸和正硅酸四乙酯的摩尔比为0.1-0.3：1，为在85℃下持续搅拌2h，直至形成具有弹性的灰色类湿凝胶还原剂前驱体混合物；

14、2)将步骤(1)所述弹性的灰色类湿凝胶还原剂前驱体混合物，置于85℃下干燥24h，获得一种灰色块状的灰色的类干凝胶产物，将其转移至坩埚中，在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600℃、煅烧时间为5h，煅烧气氛为空气，随炉冷却后，研磨，得到一种灰色粉体，即为所述碳化硅还原剂，备用。

15、优选的，s1中的预氧化物的制备过程如下：

16、a、将m离子、eu离子、n离子的硝酸盐溶液按化学计量比混合，加入硝酸铝溶液或九水硝酸铝粉体以及螯合剂，适量氨水调节ph至3～6，经搅拌形成半透明的湿凝胶；

17、b、将所得湿凝胶干燥得干凝胶，研磨制得粉体，备用；

18、c、将步骤b所得粉体置于坩埚中，经预煅烧、冷却得预氧化产物，通过此步骤用于将原料中的硝酸盐脱氮氧化为金属氧化物。

19、优选的，在a中，反应温度为50-130℃，搅拌1-5h；所述螯合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、乙酰丙酮、β-二酮和邻菲罗啉中的一种，螯合剂的用量为荧光粉质量的0.8～2.0倍。

20、在s1的混合溶液中，碱土金属为sr，碱土金属的浓度为0.5-1.5mol/l，优选为0.8-1.2mol/l。

21、进一步的，在a中，反应温度为80℃，搅拌2h，所述螯合剂为柠檬酸，柠檬酸的用量为荧光粉理论用量的为0.8～1倍。

22、优选的，在b中，干燥温度为80-180℃，干燥时间为6-30h。

23、进一步的，在b中，干燥温度为150℃，干燥时间为24h。

24、优选的，在c中，煅烧温度为500-900℃，空气气氛下煅烧4-8h。

25、进一步的，在c中，煅烧温度为600℃，空气气氛下煅烧6h。

26、优选的，s2的反应条件为：煅烧温度为1000～1500℃，惰性气体气氛下煅烧4～8h。

27、进一步的，s2的反应条件为：煅烧温度为1300℃，n2气氛下煅烧4h。

28、优选的，碳化硅还原剂本质上是一种还原剂，为保证铕的充分还原，在制备过程中无需严格控制用量，如若过量，未反应的碳化硅还原剂可以重复使用。

29、进一步的，所述碳化硅还原剂高于预氧化物质量的15％-99％。

30、一种小粒径高亮度稀土离子铕激活的铝酸盐荧光粉，由上述的制备方法制得。

31、优选的，荧光粉的粒径为4-8μm。

32、进一步的，荧光粉的粒径为4.417-4.712μm。

33、上述的荧光粉应用于制备白光led照明材料。

34、本发明的有益效果是：

35、1)本发明的制备方法采用螯合剂实施溶胶凝胶法，具有原料经济、操作简单、反应条件温和等优点。同时，湿化学方法可以保证原料各种金属离子达到原子级水平的混合均匀，使得所制备荧光粉粒径具有小粒径的特点。

36、2)本发明的制备方法采用碳化硅还原法，碳化硅还原剂可以体现以下优点：(1)制备简单、成本低、节能环保，可以广泛应用于商业生产；(2)高效、持续、定量产生强还原性气体co、sio，能够保证还原充分，避免杂质残留。

37、3)本发明所制备的铝酸盐产物具有高亮度和高量子效率等优异的光学性能。例如，所制备的sr0.95al2o4:0.05eu2+产物的发光强度是商业绿粉luag-520(intematix)的2.74倍、商业sral2o4:eu2+/dy3+的3.97倍，以及结合近紫外led芯片所设计的白光光源显示，其具有高显色指数，高发光效率和适宜的色温，表明其在白光led照明具有巨大的应用潜力。此外，由于产物具有小粒径和高亮度，使得其易于与高分子材料进行复合，设计弹性发光器件。