一种双组份水性涂料的制备方法与流程

本发明属于涂料，涉及一种双组份水性涂料填料，以及聚氨酯复合涂料及其制备方法。

背景技术：

1、水性聚氨酯是指以水为溶剂,聚氨酯分散在其中的一种聚氨酯乳液。溶剂型聚氨酯应用广泛,但是,有机溶剂的使用会引起空气的污染,具有毒性。近年来,人们对环保问题越来越关注,推动了水性聚氨酯的发展研究。水性聚氨酯在粘合剂、涂料等领域普遍应用,因其具有环境友好、安全性的特点而备受关注。聚氨酯的特点是耐磨性好、承载高、撕裂强度大以及耐低温、耐油、耐臭氧,加之品种多样化的原材料及可调性的分子结构等优点,更加让聚氨酯深入于弹性体、泡沫塑料、涂料、胶黏剂等行业中去。不能不承认,聚氨酯自身的缺点也有,耐溶剂性、耐候性和耐热性不佳,大大的缩减了其在涂料方面的应用的宽度。目前水性聚氨酯改性的方法根据改性剂的不同可分为有丙烯酸改性、环氧树脂改性、聚硅氧烷改性和天然产物改性。近来,聚合物复合材料吸引了人们极大的注意,无机纳米粒子能够改善聚合物材料的力性能、光性能、热性能、防腐性、磁性能等。

2、磁性纳米粒子具有潜在的生物医学、工业、军事等方面的应用，因为其固有的磁学性质、微观结构、比表面积大、表面电荷和低毒性等优点。由于其生物相容性和化学稳定性，四氧化三铁备受关注被用于靶向给药系统等。各种各样不同的方法被应用于开发这种材料。由于其疏水性，磁性材料可以很容易的聚合。表面改性有助于改善纳米颗粒的稳定性，并且能够提供可能用于其他应用的额外官能团。避免纳米颗粒团聚的一种方法是在其表面包覆一层水溶性的材料，这种材料通常为以四氧化三铁作为核，在其上面包覆一层其他材料，常见的包覆材料多金属氧化物或其他无机材料为壳，包括二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、二氧化锆等。二氧化硅及其衍生物用于磁性纳米粒子的表面可能有助于改善其表面属性，且因为二氧化硅为一种惰性化合物，因此可以提供良好的耐酸碱性和高温稳定性。同时二氧化硅在紫外光区域具有高透过性，因此可用于减反射材料，与四氧化三铁复合可实现更强的电磁损耗性能。

3、如cn102807775b一种防水防油磁性sio2/fe3o4复合颗粒的制备方法，包括：将fecl2·4h2o、na2so3、聚乙烯吡咯烷酮和naoh溶解于去离子水中，在100℃~180℃反应8h~16h，经过分离、洗涤、烘干后得到fe3o4颗粒；将fe3o4颗粒均匀分散在乙醇中，加入氨水，边搅拌边加入正硅酸乙酯，在5℃~50℃继续搅拌8h~16h，经分离、洗涤、烘干后得到防水防油磁性sio2/fe3o4复合颗粒，通过包裹氟硅烷制备产品提高性能，生产工艺简单、可生产实施性强、产率高。本发明防水防油磁性sio2/fe3o4复合颗粒或产品具有较好的防水防油性，能够在涂料、医用机械、钢铁防腐蚀等方面广泛应用。

4、如cn109627906b一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层及其制备方法，属于超疏水防腐涂层技术领域，可解决目前超疏水涂层结构和性能不稳定，超疏水涂层防腐性能差，及不能大规模制备等问题。本发明包括以下步骤：首先，合成一种具有低表面能的纳米粒子油性分散液，以及分散性好的石墨烯/树脂复合油性分散液；其次，先后在金属基底上喷涂石墨烯/树脂复合油性分散液和纳米粒子油性分散液，制备得到双层夹杂结构的涂层。相对传统超疏水防腐涂层，疏水性能和防腐性能更加优异，表面结构和性能更加稳定，且可以大面可控制备，加速超疏水涂层在防腐领域的工程化应用。

技术实现思路

1、本发明提供了一种双组份水性涂料的制备方法，通过在苛刻（极高温）水热条件下制备耐腐蚀镉掺杂的fe3o4纳米球颗粒，然后通过酸洗活化除杂获得高纯磁性颗粒，并以磁性纳米球为核，在其表面定向吸附氧化硅壳，获得高悬浮、高相容性、稳定性好的磁性悬浮液，当用于水性涂料填料时，所述填料高度分散于涂层中，涂层物化性能好，如拉伸强度，耐腐蚀性。

2、一种双组份水性涂料填料制备方法，包括如下步骤：

3、（1）将5-8mm fecl3.6h2o、0.5-1 mm cdcl2.6h2o金属盐添加到乙醇-去离子水溶液中，搅拌均匀后依次加入3-4g/l四羟基丙基乙二胺、1-2g/l乙二胺四乙酸复合络合剂，然后加入0.02-0.04g/l 2,2’-联吡啶作为稳定剂，10-15ml nabh4作为还原剂，搅拌均匀，然后以醋酸钠作为碱源，调节ph=7.5-8.5，获得前驱液；

4、（2）将上述前驱液置于无内衬不锈钢水热反应釜中，使用氮气排出反应釜中的空气，然后密封反应釜，以5-10℃/min升温至300-310℃，保温24-48h，自然冷却至室温。

5、（3）磁性分离水热产物，并进行活化酸洗提纯：所述活化酸洗提纯为将磁性分离水热产物置于体积比为1-2：1的由98wt.%h2so4和30wt.%h2o2的混合溶液中处理2-3min，温度30℃，电机搅拌，活化酸洗提纯后使用去离子水、乙醇依次反复清洗至中性，并配制10-20wt.%磁性颗粒悬浮液，所述悬浮液的溶剂由聚醚改性硅氧烷润湿剂、乙醇和去离子水组成。

6、（4）向步骤（3）中制备的磁性颗粒悬浮液中添加氨水，搅拌10-20min，加入硅酸乙酯，电机搅拌12-14h，温度为10-14℃，然后对产物过滤洗涤，真空干燥，获得(cd-fe)ox@sio2填料。

7、在某些实施例中，聚醚改性硅氧烷润湿剂的含量为4-5wt.%。

8、在某些实施例中，步骤（1）和步骤（3）中的乙醇和去离子水的体积比为1：7-9。

9、在某些实施例中，步骤（3）中的活化酸洗提纯后的磁性颗粒的饱和磁强度为 62.7emu /g，剩磁为 4.23emu /g，矫顽力为 hc=41.8g。

10、在某些实施例中，(cd-fe)ox@sio2填料的饱和磁强度为 25.3 emu /g。

11、在某些实施例中，所述硅酸乙酯的用量为3-4g，所述氨水的用量为5-8ml。

12、在某些实施例中，(cd-fe)ox核的尺寸为20-70nm，sio2壳的厚度为10-30nm。

13、在某些实施例中，所述(cd-fe)ox@sio2填料超声分散于含有润湿剂的去离子水中，(cd-fe)ox@sio2质量浓度为40-50wt%，润湿剂的质量浓度为1-2wt.%。

14、一种双组份水性涂料的制备方法，包括如下步骤：

15、(a)组分a的制备方法：按照配方量将水性羟基丙烯酸树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、去离子水搅拌均匀后，加入填料悬浮液后于800～1200rpm高速搅拌混匀，然后再加入助溶剂和触变增稠剂于600-800rpm中速混匀。

16、(b)组分b的制备方法：将亲水改性异氰酸酯固化剂与丙二醇二乙酸酯充分混匀制得。

17、(c)使用时，将组分a和组分b按照质量比为(5.5～10)：1进行混合均匀，然后喷涂在基材表面即可。

18、所述填料悬浮液通过如下步骤制备获得。

19、（1）将5-8mm fecl3.6h2o、0.5-1 mm cdcl2.6h2o金属盐添加到乙醇-去离子水溶液中，搅拌均匀后依次加入3-4g/l四羟基丙基乙二胺、1-2g/l乙二胺四乙酸复合络合剂，然后加入0.02-0.04g/l 2,2’-联吡啶作为稳定剂，10-15ml nabh4作为还原剂，搅拌均匀，然后以醋酸钠作为碱源，调节ph=7.5-8.5，获得前驱液；

20、（2）将上述前驱液置于无内衬不锈钢水热反应釜中，使用氮气排出反应釜中的空气，然后密封反应釜，以5-10℃/min升温至300-310℃，保温24-48h，自然冷却至室温。

21、（3）磁性分离水热产物，并进行活化酸洗提纯：所述活化酸洗提纯为将磁性分离水热产物置于体积比为1-2：1的由98wt.%h2so4和30wt.%h2o2的混合溶液中处理2-3min，温度30℃，电机搅拌，活化酸洗提纯后使用去离子水、乙醇依次反复清洗至中性，并配制10-20wt.%磁性颗粒悬浮液，所述悬浮液的溶剂由聚醚改性硅氧烷润湿剂、乙醇和去离子水组成。

22、（4）向步骤（3）中制备的磁性颗粒悬浮液中添加氨水，搅拌10-20min，加入硅酸乙酯，电机搅拌12-14h，温度为10-14℃，然后对产物过滤洗涤，真空干燥，获得(cd-fe)ox@sio2填料，所述(cd-fe)ox@sio2填料超声分散于含有润湿剂的去离子水中获得填料悬浮液，(cd-fe)ox@sio2质量浓度为40-50wt%，润湿剂的质量浓度为1-2wt.%。

23、一种水性双组分聚氨酯涂料，包括a组分和b组分；所述a组分和b组分的质量比为(5.5～10)：1。

24、所述a组分包括以下质量份的组分：水性羟基丙烯酸树脂40～65份，润湿分散剂0.5～3份，消泡剂0.5～3份，助溶剂5～10份，填料悬浮液10～25份，流平剂0.5～3份，触变增稠剂0.5～5份，去离子水15～25份；

25、所述b组分包括以下质量份的组分：亲水改性异氰酸酯固化剂60-80份，丙二醇二乙酸酯10-15份。

26、所述润湿分散剂选自tego 4100、tego 755w、byk-190的至少一种；所述消泡剂选自byk022、byk093、tego airex 901w、tego foamex 810中的至少一种。

27、所述助溶剂选自丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的至少一种。

28、所述流平剂选自tego-450、byk-381、tego glide 410、tego glide 4100中的至少一种；所述触变增稠剂选自borchi 0620、rheolate 299中的至少一种。

29、本发明采用水热法制备磁性纳米fe3o4，是指以水和乙醇为水热反应介质，在密闭惰性气氛的反应釜中，在300-310℃高温，约等于20-40mpa高压条件下进行反应，这里的水热的填充度为40-80%，优选75%，在310℃时，反应釜内部压强大约为32mpa左右，反应过程中以fecl3.6h2o和cdcl2.6h2o为金属源，以四羟基丙基乙二胺和乙二胺四乙酸edta为双组份的复合络合剂能够有效的络合铁和镉离子，拉近两者距离，利于形成合金结构，然后加入2,2’-联吡啶作为稳定剂稳定金属离子状态，然后nabh4作为还原剂，还原部分fe3+为fe2+,以及cd2+还原cd，以醋酸钠作为碱源，经过脱水，生成镉掺杂的fe3o4磁性粒子，在极高水热温度和压强条件下，获得的所述镉掺杂的fe3o4磁性粒子的饱和磁强度有所下降，但相比于fe3o4或其他的feox或者cdo具有极高的耐腐蚀，基于上述性能，对其中的fe3o4，feox或者cdo进行除杂，纯化后获得的磁性颗粒为高纯度镉掺杂的fe3o4磁性粒子，同时为了制备磁性核壳结构，需要在上述镉掺杂的fe3o4磁性纳米粒子表面引入活性基团，活性基团主要为羟基，硫酸会与多余的、易于被腐蚀的feox和cdo反应，获得的纯化后高纯度镉掺杂的fe3o4磁性粒子在硫酸和双氧水下发生如下反应，h2so4+h2o2→h3o++hso4-+o,实现镉掺杂的fe3o4磁性粒子表面的羟基化，纯化活化过程中需要注意，获得时间不能长于4min,避免过度腐蚀。

30、然后在后续的羟基化镉掺杂的fe3o4磁性粒子表面定向吸附氧化硅，定向吸附机理：选用碱性条件，由氨水来提供氢氧根，teos首先在碱性条件下水解，其机理是oh-首先与硅原子核发生亲核反应，生成硅醇，硅醇的羟基和镉掺杂的fe3o4磁性粒子表面的羟基之间形成氢键，之后在氢键桥接的基础上进一步缩合，同时硅醇在碱性条件下脱氢，形成一种路易斯碱，继续对其他硅原子核继续反应，并脱水(或脱醇)聚合，慢慢生成网状结构，最终在镉掺杂的fe3o4磁性粒子表面形成sio2膜。

31、参见附图1的能谱图，可知，所述镉掺杂的fe3o4磁性粒子-sio2以核壳形式存在，其中镉掺杂的fe3o4为核，尺寸为54nm，以氧化硅为壳，壳的尺寸为26nm,所述磁性纳米颗粒在涂层高度均匀分散，无明显团聚现，参见附图2。

32、有益技术效果

33、（1）本发明首先制备相对耐腐蚀的镉掺杂的fe3o4磁性粒子,然后通过酸洗活化步骤，有效纯化磁性颗粒的成分，并同时在其表面引入羟基。

34、（2）通过定向引入羟基，在磁性颗粒填料表面包覆有略带刺状的氧化硅包覆膜，所述包覆膜能够显著的提高(cd-fe)ox@sio2填料在水溶的悬浮性，进而高度分散于聚氨酯涂层中，涂料相容性好，对于聚氨酯的拉伸强度等物化性质有显著提升。

35、（3）通过定向引入羟基，在磁性颗粒填料表面包覆有略带刺状的氧化硅包覆膜，所述包覆膜改善(cd-fe)ox的化学稳定性，尤其提高涂层的耐腐蚀性，提高磁性涂料的使用寿命。