本发明属于锂离子电池，具体涉及一种耐热隔膜粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池是一种应用前景广阔的可充电电池，其能量密度高、寿命长、体积小、无维护、环境友好，受到各行业的青睐，已经从手机、笔记本电脑等领域走向电动自行车、电动汽车、储能以及各类便携式设备领域，是一种理想的移动电源。
2、锂离子电池通常由正极、负极、隔膜、电解液、电池外壳组成，其中隔膜是关键的内层组件之一，其作用是使电池的正、负极分隔开，防止正、负极接触而短路。目前锂离子电池使用的隔膜一般为聚烯烃多孔膜，由于这种聚烯烃多孔膜熔点较低，当电池温度因内部或外部因素而升高时，聚烯烃多孔膜会收缩或熔融，从而引起正负极直接接触，导致电池短路，进而引起电池燃烧爆炸等意外事故的发生。为了解决这些问题，通常是利用聚合物粘结剂将无机粒子涂覆于隔膜基材表面制成复合隔膜，如将陶瓷颗粒涂覆于隔膜基材表面制成陶瓷/聚合物复合隔膜，希望利用陶瓷颗粒的耐热性以降低隔膜的热收缩。同时在陶瓷涂层表面涂覆一层聚合物粘结剂，用于粘结隔膜与正负极片，起到固定电池结构的作用。但是，目前涂布陶瓷及聚合物粘结剂层的工艺相对比较复杂，比如，对于一个双面涂布的隔膜来说，总共需要涂布4次，即两层陶瓷层以及两层聚合物粘结剂层。此外，涂布于陶瓷层表面的聚合物粘结剂通常是颗粒度较小的聚合物，在电池后续成型过程中容易成膜，导致隔膜透气度降低，影响电池性能。
3、cn112940650a公开了一种可以与陶瓷颗粒进行混合涂布的隔膜粘结剂，大大简化隔膜制备工艺，降低成本，不会影响隔膜的透气度,并与极片之间具有较好的粘结力。但是，采用所述隔膜粘结剂虽然玻璃化温度分布在35-90℃之间，但是采用所述方法制备的隔膜粘结剂仅具有一个玻璃化温度，在应用过程中会带来一系列问题。若所述粘结剂玻璃化温度较低，则其用于隔膜后隔膜的耐热性能较差，造成隔膜热收缩大。若所述粘结剂的玻璃化温度较高，则容易造成粘结力下降。
4、cn112635914a公开了一种具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜，包括聚烯烃多孔基材、涂布在前述基材的一侧表面或两侧表面的多孔耐热层，聚烯烃多孔基材的孔隙率为20％-60％、针刺强度≥200gf，多孔耐热层的剥离强度≥10n/m；多孔耐热层包括无机填料、粘结剂、增稠剂、分散剂和润湿剂，通过在聚烯烃多孔基材的至少一侧表面涂布多孔耐热层，提高隔膜的耐热性能，有效提高锂离子电池的安全性，防止热冲击造成的起火爆炸等现象，解决了热收缩率大、加热后强度大幅下降的问题，但是粘结力差的问题仍然存在。
5、cn106953058a公开了一种锂离子电池隔膜，包括无纺布层、聚烯烃多孔膜，所述无纺布层的上部和下部分别带有沟槽，所述聚烯烃多孔膜压合在无纺布层的上下两侧，所述无妨布层的表面均布有微孔，孔隙率为80％，无纺布层的厚度为3-6μm，提高了锂电池的安全性能，同时3um的无纺布层厚度能显著改善隔膜的热稳定性和机械性能，但粘结性能欠佳。
6、由于现有技术中的耐热隔膜存在热收缩率高、粘结力小等性能无法平衡的问题。因此，开发一种热收缩率低、粘结力强的耐热隔膜以满足在锂离子电池中应用的需求，是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐热隔膜粘结剂及其制备方法和应用，所述耐热隔膜粘结剂为具有核壳结构的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包括核聚合物和壳聚合物，所述核聚合物的玻璃化转变温度≥80℃；所述壳聚合物的玻璃化转变温度≤0℃，赋予耐热隔膜优异的粘结性能和低热收缩率，能够充分满足耐热隔膜在锂离子电池中的应用。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种耐热隔膜粘结剂，所述耐热隔膜粘结剂为具有核壳结构的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包括核聚合物和壳聚合物，所述核聚合物的玻璃化转变温度≥80℃，例如可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
4、所述核聚合物的玻璃化转变温度≥80℃，能够赋予所述耐热隔膜粘结剂优异的耐热性能。
5、所述壳聚合物的玻璃化转变温度≤0℃，例如可以为-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
6、所述壳聚合物的玻璃化转变温度≤0℃，能够赋予所述耐热隔膜粘结剂优异的粘结力。
7、作为本发明的优选技术方案，所述耐热隔膜粘结剂中的“耐热”意指高温条件下具有低的热收缩率，示例性地，包含所述耐热隔膜粘结剂的隔膜在130℃条件下放置1h后的热收缩率<5％，进一步优选<4％，更优选≤3.5％，表明所述耐热隔膜粘结剂及包含其的隔膜具有优异的耐热性。
8、所述聚合物颗粒的粒径为2-7μm，例如可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
9、优选地，所述核壳结构中核的粒径为1-5μm，例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
10、优选地，所述核聚合物的聚合单体包括反应单体a1和交联剂a2的组合。
11、优选地，所述反应单体a1包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、双环戊烯基丙烯酸酯、马来酸单酯、马来酸双酯、马来酰胺、马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
12、优选地，所述交联剂a2包括二乙烯苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇双丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
13、优选地，所述核聚合物的聚合单体的质量为100％计，所述交联剂a2的质量为1-20％，例如可以为1％、3％、5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％、19％、20％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
14、优选地，所述壳聚合物的聚合单体包括反应单体b1、交联剂b2、酸性单体b3和长链烷基单体b4的组合。
15、优选地，所述反应单体b1包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸己酯或丙烯酸四氢呋喃酯中的任意一种或至少两种的组合。
16、优选地，所述交联剂b2包括二乙烯苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇双丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
17、优选地，所述酸性单体b3包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，β-羧乙基丙烯酸酯、富马酸、巴豆酸或马来酸中的任意一种或至少两种的组合。
18、优选地，所述长链烷基单体b4为具有12个碳以上(例如可以为13个碳、14个碳、15个碳、16个碳、17个碳、18个碳、19个碳、20个碳、21个碳、22个碳、23个碳、24个碳、25个碳)的烷基丙烯酸酯和/或烷基甲基丙烯酸酯，进一步优选为具有12-26个碳的烷基丙烯酸酯和/或烷基甲基丙烯酸酯。
19、优选地，所述长链烷基单体b4包括丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯,甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯或甲基丙烯酸二十二烷基酯中的任意一种或至少两种的组合。
20、优选地，所述壳聚合物的聚合单体的质量为100％计，所述交联剂b2的质量为0.05-2％，例如可以为0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
21、优选地，所述壳聚合物的聚合单体的质量为100％计，所述酸性单体b3的质量为1-5％，例如可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
22、优选地，所述壳聚合物的聚合单体的质量为100％计，所述长链烷基单体b4的质量为5-10％，例如可以为5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
23、优选地，所述聚合物颗粒中核聚合物的质量百分含量为15-80％，例如可以为15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
24、优选地，所述聚合物颗粒中壳聚合物的质量百分含量为20-85％，例如可以为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
25、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的耐热隔膜粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
26、(1)反应单体a1与交联剂a2进行反应，得到核聚合物；
27、(2)以步骤(1)得到的核聚合物为种子与反应单体b1、交联剂b2、酸性单体b3和长链烷基单体b4进行种子聚合反应，得到所述耐用隔膜粘结剂。
28、优选地，步骤(1)所述反应为悬浮聚合反应，所述悬浮聚合反应在分散剂a3和引发剂a4的存在下进行。
29、优选地，所述分散剂a3包括聚乙烯醇。
30、优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为70-90％，例如可以为70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
31、优选地，所述分散剂a3为聚乙烯醇的水溶液。
32、优选地，所述聚乙烯醇的水溶液，聚乙烯醇的质量分数为0.1-3wt％，例如可以为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
33、优选地，所述引发剂a4为油溶性引发剂。
34、优选地，所述引发剂a4包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰中的任意一种或至少两种的组合。
35、优选地，所述引发剂a4的用量为反应单体a1与交联剂a2的总质量的0.1-3wt％，例如可以为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
36、优选地，步骤(1)所述反应前将反应单体a1、交联剂a2、引发剂a4搅拌混合后加入到分散剂a3的水溶液中，采用高速均质机均质成水分散液后，进行反应。
37、优选地，所述水分散液的粒径为1-5μm，例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
38、优选地，步骤(1)所述反应得到的核聚物为核聚物的水分散液。
39、优选地，所述反应单体a1与交联剂a2的总质量与水的质量比为1:(2.5-10)，例如可以为1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
40、优选地，步骤(1)所述反应在氮气的氛围下进行。
41、优选地，步骤(1)所述反应的温度为50-90℃，例如可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
42、优选地，步骤(1)所述反应的时间为3-12h，例如可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
43、优选地，步骤(2)所述种子聚合反应在引发剂b5和乳化剂b6的存在下进行。
44、优选地，所述引发剂b5为水溶性引发剂。
45、优选地，所述引发剂b5包括硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
46、优选地，所述乳化剂b6为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
47、优选地，步骤(2)所述乳化剂b6为乳化剂b6的水溶液。
48、优选地，所述乳化剂b6的质量为反应单体b1、交联剂b2、酸性单体b3和长链烷基单体b4的总质量的0.1-2wt％，例如可以为0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
49、优选地，步骤(2)所述种子聚合反应前，在步骤(1)所述核聚物的水分散液中加入去离子水，配制成反应底料。
50、优选地，步骤(2)所述反应前，将反应单体b1、交联剂b2、酸性单体b3、长链烷基单体b4与乳化剂b6的水溶液混合进行乳化，得到预乳液。
51、优选地，所述乳化的时间为5-20min，例如可以为5min、10min、15min、20min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
52、优选地，步骤(2)所述种子聚合反应在所述反应底料中加入引发剂b5的同时滴加所述预乳液。
53、优选地，所述滴加的时间为2-6h，例如可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
54、优选地，步骤(2)所述种子聚合反应在氮气的氛围下进行。
55、优选地，步骤(2)所述种子聚合反应的温度为65-90℃，例如可以为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
56、优选地，步骤(2)所述种子聚合反应的时间为3-6h，例如可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
57、第三方面，本发明提供一种耐热隔膜，所述耐热隔膜包括多孔聚烯烃基材和设置于所述多孔聚烯烃基材上的涂层，所述涂层的材料包括第一方面所述的耐热隔膜粘结剂。
58、优选地，所述涂层的材料以质量份计包括：耐热隔膜粘结剂5-10份、陶瓷颗粒80-100份、陶瓷粘结剂3-5份、流变调节剂1-3份。
59、优选地，所述耐热隔膜粘结剂为5-10份，例如可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
60、作为本发明的优选技术方案，所述耐热隔膜粘结剂主要作用为保证隔膜与极片之间的粘结。
61、优选地，所述陶瓷颗粒包括勃姆石、氧化锆、氧化铝或氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
62、优选地，所述陶瓷颗粒为80-100份，例如可以为80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份、98份、99份、100份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
63、优选地，所述陶瓷粘结剂包括聚丙烯酸酯类、丁苯胶乳或聚偏二氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
64、优选地，所述陶瓷粘结剂的玻璃化转变温度为-70至10℃，例如可以为-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、–40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
65、优选地，所述陶瓷粘结剂的粒径为50-1000nm，例如可以为1000nm、900nm、800nm、700nm、600nm、500nm、400nm、300nm、200nm、100nm、50nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为100-700nm。
66、优选地，所述陶瓷粘结剂3-5份，例如可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
67、作为本发明的优选技术方案，所述陶瓷粘结剂的主要作用为保证陶瓷颗粒之间的粘结以及陶瓷层与隔膜基材之间的粘结。
68、优选地，所述流变调节剂包括羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
69、优选地，所述流变调节剂1-3份，例如可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
70、作为本发明的优选方案，所述流变调节剂的作用是调节陶瓷浆料粘度以便于涂布。
71、优选地，所述多孔聚烯烃隔膜基材为多孔聚丙烯薄膜和/或多孔聚乙烯薄膜。
72、优选地，所述多孔聚烯烃隔膜基材的厚度为7-11μm，例如可以为7μm、8μm、9μm、10μm、11μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
73、优选地，所述耐热隔膜的制备方法包括：将所述耐热隔膜粘结剂、陶瓷颗粒、陶瓷粘结剂以及流变调节剂混合后得到水分散陶瓷浆料，涂布在多孔聚烯烃基材表面，烘干后得到所述耐热隔膜。
74、优选地，所述水分散陶瓷浆料的固含量为30-50wt％，例如可以为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
75、优选地，所述烘干的温度为40-80℃，例如可以为40℃，45℃，50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
76、优选地，所述烘干的时间为10-300s，例如可以为10s、20s、30s、60s、120s、180s、240s、300s以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
77、优选地，所述烘干后耐热隔膜的单面涂层厚度为1-5μm，例如可以为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选1-3μm。
78、第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的耐热隔膜粘结剂、第三方面所述的耐热隔膜中的至少一种。
79、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
80、本发明提供一种耐热隔膜粘结剂，所述耐热隔膜粘结剂为具有核壳结构的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包括核聚合物和壳聚合物，所述核聚合物的玻璃化转变温度≥80℃；所述壳聚合物的玻璃化转变温度≤0℃。该隔膜粘结剂核层具有较高的玻璃化转变温度，可以有效降低隔膜的热收缩；壳层具有较低的玻璃化转变温度，显著提升室温冷压粘结性能，采用所述隔膜粘结剂制备的锂离子电池用耐热隔膜具有较低的热收缩率，130℃条件下所述耐热隔膜的热收缩率≤5％，隔膜与负极极片之间有较强的粘结力，其粘接强度≥1.4n/m。