一种表面带负电的透明自润滑有机硅杂化防污涂层及其制备方法

本发明属于海洋防污领域，特别涉及一种表面带负电的透明自润滑有机硅杂化防污涂层及其制备方法。

背景技术：

1、生物污损是指海洋微观污损生物(如细菌及微藻等)和宏观污损生物(如水螅、藤壶及大型藻类等)在海洋工业设施表面上不良沉积的现象。生物污损会影响滨海(核)电厂、船舶航行、各种海洋作业平台等正常运行，对我国的国民经济建设造成严重损失。

2、长期以来，防污涂料是应用在海洋水下设施表面上最广泛和最简便的防污技术。自2008年国际海事组织(imo)全面禁止使用有机锡防污漆以来，无锡自抛光防污涂料(tf-spc)占据了国内外防污涂料市场的主导地位。然而，tf-spc树脂水解在海水中会形成微塑料成分，释放的cu2o还会造成铜的积累而产生环境问题，所以tf-spc将逐渐被限制。

3、不含杀生剂的污损释放型有机硅基防污涂料近年来得到了广泛关注，其具有化学性质稳定、高弹性、低表面能(<25mj/m2)和表面光滑等特点，污损生物不易在其表面附着或附着不牢固，是解决污损问题的良好绿色途径。但有机硅基防污涂料在低海水流速的环境中无法脱除硅藻和细菌分泌的黏液层，导致其在静态水下设施上的防污效果较差。并且有机硅防污涂料一般为弹性体，机械强度较低，易被水中杂物损伤而减少使用寿命，限制了其应用。

4、研究人员发现，细菌等微生物分泌的胞外聚合物基质(eps)中的糖醛酸、丙酮酸盐以及各种含酰基的成分导致eps整体具有负电荷，促进细菌等微生物附着或吸附在基体表面。所以，理论上可构造基于排斥相互作用的负电表面来抑制微生物附着或生物膜的形成。

5、此外，受自然界中海豚和蚯蚓等生物表面分泌粘液而具有防污特性的启发，研究人员将硅油润滑剂灌注在聚合物树脂中，通过海水流动带来的渗透压将润滑剂不断释放，以达到材料表面非常光滑而防污的目的，开发了一类仿生有机硅防污涂层。然而，硅油润滑剂在流体环境下释放过快易迅速流失，且释放后还有可能对海洋环境造成潜在的不利影响，所以该类涂层在海洋环境中的防污寿命和环保性仍有待考察。

技术实现思路

1、针对目前单一的绿色防污策略无法满足有机硅基防污涂层的广谱性和长效性的问题，本发明提供一种表面带负电的透明自润滑有机硅杂化防污涂层及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种表面带负电的透明自润滑有机硅杂化防污涂层，防污涂层由改性纳米纤维素、羟基酸和功能氟/硅氧烷单体通过溶胶-凝胶反应获得；所述羟基酸与改性纳米纤维素的质量比为10～100：1；功能氟/硅氧烷单体与改性纳米纤维素的质量比为10～300：1；

4、所述改性纳米纤维素为采用润滑剂在催化剂的条件下对分散在有机溶剂中的羧基化纳米纤维素进行表面化学接枝改性所制备而成，其中润滑剂、羧化纳米纤维素和催化剂的质量比为1～20：1：0.01～0.4；

5、所述羧基化纳米纤维素为采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(tempo)、nabr、有效氯含量为14.5％的naclo溶液在ph为10左右的条件下对分散在水中的纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、细菌纤维素的一种或几种氧化制得，其中tempo、nabr与纳米纤维素的质量比为3～5：1：9～15；

6、所述润滑剂为不同分子量羟基封端聚硅氧烷、羟基封端聚三氟丙基甲基硅氧烷、蓖麻油的一种或几种；

7、羟基封端的聚硅氧烷结构单元通式如下：

8、

9、其中，n为大于1的自然数；

10、所述羟基封端聚三氟丙基甲基硅氧烷结构单元通式如下：

11、

12、其中，m为大于1的自然数。

13、所述羟基封端聚硅氧烷分子量为1000～20000；羟基封端聚三氟丙基甲基硅氧烷分子量为1000～30000。

14、优选的，所述的羟基封端的聚硅氧烷为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，分子量在1000～20000。

15、优选的，所述的羟基封端的聚硅氧烷为α,ω-二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷，分子量在1000～30000。

16、所述催化剂为异辛酸锡、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种；

17、所述羟基酸为化学结构中同时含有羟基和羧基。

18、所述羟基酸为胆酸、甘草次酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、水杨酸、苹果酸、没食子酸、糖醛酸(包括d－葡萄糖醛酸、d－甘露糖醛酸、d－半乳糖醛酸、l－艾杜糖醛酸、l－古罗糖醛酸等)中的一种或几种。

19、所述功能氟/硅氧烷单体为正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等端基为三甲氧基或三乙氧基的氟/硅烷单体中的一种或几种.

20、一种所述的表面带负电的透明自润滑有机硅杂化防污涂层制备方法：

21、按上述比例将改性纳米纤维素、羟基酸和功能氟/硅氧烷单体溶于有机溶剂中，充分搅拌混匀后加入酸(hcl)催化调节ph至3左右，在室温下溶胶-凝胶反应24小时后滴涂在基底上，室温固化得到杂化防污涂层。

22、进一步的说：

23、步骤一：首先取一定量未改性的纳米纤维素(纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维或细菌纤维素)分散于去离子水中，室温下超声一段时间至完全均匀，然后向分散液中加入溶有nabr和tempo水溶液，搅拌一段时间。随后逐滴加入有效氯含量为14.5％的nacio溶液，并用0.5m的naoh调节整个溶液体系的ph至10左右，待ph不再变化时加入0.5m的hcl至溶液浑浊，高速离心数次并冷冻干燥后得到羧基化纳米纤维素；

24、步骤二：配置1wt％羧基化纳米纤维素的dmf分散液并超声至均匀，然后向分散液中加入过量的润滑剂和少量催化剂，并在90℃下搅拌6小时，待反应结束后离心并透析，除去残余的催化剂和未反应的润滑剂，得到改性纳米纤维素；

25、步骤三：将一定质量比的改性纳米纤维素、羟基酸和功能氟/硅氧烷单体溶于thf中，充分搅拌1小时，随后加入一定量的hcl催化，在室温下溶胶-凝胶反应24小时后滴涂在不同基底上，室温固化一段时间后得到杂化防污涂层。

26、一种所述的表面带负电的透明自润滑有机硅杂化防污涂层的应用，所述表面带负电的透明自润滑有机硅杂化防污涂层在海洋防污领域中的应用。

27、本发明的有益效果

28、本发明的基于多元绿色防污策略的表面带负电的透明自润滑有机硅杂化防污涂层，构建了具有负电性、自润滑及低表面能的材料表面，所制备的防污涂层具有优异的透明性、机械性能和静态防污性能。本发明的防污涂层具有对环境生态无污染，绿色环保；原料易得，方法简便，实用性强，易于推广的特点。具体为：

29、(1)本发明的表面带负电的透明自润滑有机硅杂化防污涂层，将改性纳米纤维素组分以形成化学键的方式引入杂化网络，充分与其它功能组分进行纳米尺度及分子尺度的共价键合。所制备出的涂层透光性能良好，其可见光透过率大于95％，同时涂层还具有优异的机械性能(包括硬度和柔韧性)，涂层的铅笔硬度可达到7h的同时柔韧性为2mm。

30、(2)本发明基于多元绿色防污策略制备表面带负电的透明自润滑有机硅杂化防污涂层，采用多组分及多尺度的杂化方式将羟基酸、改性纳米纤维素和功能氟/硅氧烷单体通过溶胶-凝胶反应以构建具有负电性、自润滑和低表面能特性的材料表面，其中改性纳米纤维素组分赋予涂层表面自润滑的特性，羟基酸组分赋予涂层表面负电性，功能氟/硅氧烷单体赋予涂层低表面能的物理特性。所以，本发明通过同时调控材料表面电荷性、润滑性和表面能的物理特性，显著增强了有机硅基涂层的静态防污能力，为发展长效耐用和绿色广谱的防污涂层提供了新的设计思路和技术基础。

31、(3)本发明的基于多元绿色防污策略的表面带负电的透明自润滑有机硅杂化防污涂层绿色环保，原料易得，实用性强，制备工艺简单高效，具有普适性，易于推广。