一种稀土掺杂氟化钾镱材料、氟化钾镱材料的制备方法、在超低温磁制冷中的应用与流程

本发明涉及超低温磁制冷领域，具体涉及一种稀土掺杂氟化钾镱材料、氟化钾镱材料的制备方法、在超低温磁制冷中的应用。

背景技术：

1、1k温度以下的超低温区在超导、低温物理、空间探测等领域发挥着重要作用，一直以来受到物理学家的广泛关注。而超低温的获取一般为吸附制冷，3he-4he稀释制冷以及磁制冷。其中磁制冷技术由于其高的制冷效率，被视为能够替代3he制冷的一种重要的制冷技术。由于磁制冷能够在无需重力的条件下正常工作，其在空间探测中发挥着重要作用。但是目前由于磁制冷剂的不足，在超低温区的磁制冷依然存在着极大的进步空间。商用的水合顺磁盐含有大量的结晶水，不稳定，易失水变质。而且顺磁盐的磁熵变值比较小，冷量小。因此，寻找出不含水的大磁热的超低温磁制冷剂是当前该领域面临的首要任务。对一个好的超低温磁制冷材料必须具有极低的磁相变温度和大的磁熵变值，它要求磁性分子具有弱的磁相互作用以及大的磁密度。

2、商用的水合顺磁盐含有大量的结晶水，不稳定，易失水变质，因此实际应用中的封装工艺(需要生长在铜线或者金线上，密封起来)较为复杂，成本较高，导致现有的绝热去磁制冷机难以用于超高真空环境。顺磁盐的磁熵变值比较小，无法提供足够的冷量。原因包括：顺磁盐结构中含有大量结晶水，容易失水变质，失水后样品的磁有序温度升高，无法实现低的制冷温度；结构中大量的水分子稀释了磁密度，无法实现大的磁熵变值来提供大的冷量。

3、综上，如何设计制备出结构稳定的无水磁制冷材料，尤其如何设计并制备出磁熵变值远高于现有的商用磁制冷剂的无水磁制冷材料是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明提供一种稀土掺杂氟化钾镱材料、氟化钾镱材料的制备方法、在超低温磁制冷中的应用，目的是提供稳定性更好、磁有序温度更低、磁熵变值更高的稀土掺杂氟化钾镱材料或氟化钾镱材料，以更好地应用于超低温磁制冷。

2、第一方面，本发明涉及一种稀土掺杂氟化钾镱材料，所述稀土掺杂氟化钾镱材料的分子式为k(yb1-xmx)3f10；

3、其中，稀土元素m选自钇、铒、钆和镥中的一种或多种的组合，0＜x＜0.3。

4、可选地，所述稀土掺杂氟化钾镱材料属正交系，空间群为fm-3m。

5、第二方面，本发明涉及一种氟化钾镱材料的制备方法，所述氟化钾镱材料的分子式为k(yb1-xmx)3f10；

6、其中，稀土元素m选自钇、铒、钆和镥中的一种或多种的组合，0≤x＜0.3；优选地，所述氟化钾镱材料属正交系，空间群为fm-3m；

7、所述制备方法包括：

8、使镱盐、钾盐、hf水溶液、任选的稀土元素m的盐以及水混合，使混合液升温反应，然后对所得固相物进行洗涤、干燥，得所述氟化钾镱材料。

9、可选地，x＝0，使镱盐、钾盐、hf水溶液以及水混合时，以镱、钾和hf摩尔数计的比为1:(6～10):(2～6)。

10、可选地，所述镱盐选自氯化镱、硝酸镱和醋酸镱中的一种或多种的组合，优选为六水合氯化镱；和/或，

11、所述钾盐选自氯化钾、硝酸钾、醋酸钾和溴化钾中的一种或多种的组合。

12、可选地，0＜x，使镱盐、钾盐、hf水溶液、稀土元素m的盐以及水混合时，以稀土元素m、镱、钾和hf摩尔数计的比为1:(3～9):(24～100):(8～60)，优选为1:(3～9):(80～100):(40～60)；和/或，

13、所述稀土元素m的盐选自稀土元素m的氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种的组合；优选为六水合氯化钆。

14、可选地，所述hf水溶液的质量浓度为40％～50％。

15、可选地，使混合液升温反应在反应釜中进行，所述混合液在所述反应釜中的体积占比为40％～50％，反应温度为160～220℃，反应时间为36～80h。

16、第三方面，本发明涉及一种氟化钾镱材料在超低温磁制冷中的应用，所述氟化钾镱材料的分子式为k(yb1-xmx)3f10；

17、其中，稀土元素m选自钇、铒、钆和镥中的一种或多种的组合，0≤x＜0.3；

18、优选地，所述氟化钾镱材料属正交系，空间群为fm-3m。

19、可选地，当0＜x＜0.3时，所述氟化钾镱材料为由第二方面所述制备方法制备得到的所述氟化钾镱材料；

20、当x＝0时，所述氟化钾镱材料为由第二方面所述制备方法制备得到的所述氟化钾镱材料。

21、有益效果：

22、本申请稀土掺杂氟化钾镱材料或制备方法所制备的氟化钾镱材料，为无水的氟化物，相较于现有的磁制冷材料，材料稳定性更好，磁有序温度更低，磁熵变值更高，应用于超低温磁制冷中能够更好地发挥磁制冷功效。

技术特征：

1.一种稀土掺杂氟化钾镱材料，其特征在于，所述稀土掺杂氟化钾镱材料的分子式为k(yb1-xmx)3f10；

2.根据权利要求1所述的稀土掺杂氟化钾镱材料，其特征在于，所述稀土掺杂氟化钾镱材料属正交系，空间群为fm-3m。

3.一种氟化钾镱材料的制备方法，其特征在于，所述氟化钾镱材料的分子式为k(yb1-xmx)3f10；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，x＝0，使镱盐、钾盐、hf水溶液以及水混合时，以镱、钾和hf摩尔数计的比为1:(6～10):(2～6)。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镱盐选自氯化镱、硝酸镱和醋酸镱中的一种或多种的组合，优选为六水合氯化镱；和/或，

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，0＜x，使镱盐、钾盐、hf水溶液、稀土元素m的盐以及水混合时，以稀土元素m、镱、钾和hf摩尔数计的比为1:(3～9):(24～100):(8～60)，优选为1:(3～9):(80～100):(40～60)；和/或，

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述hf水溶液的质量浓度为40％～50％。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，使混合液升温反应在反应釜中进行，所述混合液在所述反应釜中的体积占比为40％～50％，反应温度为160～220℃，反应时间为36～80h。

9.一种氟化钾镱材料在超低温磁制冷中的应用，其特征在于，所述氟化钾镱材料的分子式为k(yb1-xmx)3f10；

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，当0＜x＜0.3时，所述氟化钾镱材料为由权利要求3、5～8任一项所述制备方法制备得到的所述氟化钾镱材料；

技术总结
本发明涉及一种稀土掺杂氟化钾镱材料、氟化钾镱材料的制备方法、在超低温磁制冷中的应用，所述稀土掺杂氟化钾镱材料的分子式为K(Yb<subgt;1‑x</subgt;M<subgt;x</subgt;)<subgt;3</subgt;F<subgt;10</subgt;；其中，稀土元素M选自钇、铒、钆和镥中的一种或多种的组合，0＜x＜0.3。本申请稀土掺杂氟化钾镱材料或制备方法所制备的氟化钾镱材料，为无水的氟化物，相较于现有的磁制冷材料，材料稳定性更好，磁有序温度更低，磁熵变值更高，应用于超低温磁制冷中能够更好地发挥磁制冷功效。

技术研发人员：龙腊生,徐侨飞
受保护的技术使用者：嘉庚创新实验室
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8