一种低滞后高韧性的大豆蛋白胶黏剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于粘合剂，具体涉及到一种低滞后高韧性的大豆蛋白胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人们对室内环境和健康生活要求的提升，利用生物基胶黏剂制造高环保品质人造板已成为木材工业的重要发展方向。当前，大豆蛋白胶黏剂由于具有原料丰富、成本低、无有害物释放等优势而成为生物基木材胶黏剂的重要品种和研究热点。

2、现阶段，大豆蛋白胶黏剂主要在刨花板表层、细木工板芯层、普通地板基材的胶接方面实现了工业化应用。但是，相比于传统的“三醛类”胶黏剂，目前木材工业普遍使用的水性聚酰胺环氧改性大豆蛋白胶黏剂存在因蛋白质结构复杂、亲水基团多引起的胶层脆、耐水性差的问题，因分子量大、渗透性能差而未能在木材界面形成有效的“胶钉”，导致与木材的界面作用力弱，造成木材胶接制品的胶合性能不稳定，从而制约了其在地热地板、高密度纤维板、超强刨花板芯层等对胶黏剂渗透性能、耐久性和胶接强度要求高的人造板制造方面的应用。因此，研究开发高胶接性大豆蛋白胶黏剂，对提升人造板产品质量，实现大豆蛋白胶黏剂规模化应用，推动人造板产业环保品质升级具有重要意义。

3、传统大豆蛋白胶黏剂的胶接力主要来自于蛋白质分子间、蛋白质与木材之间形成的氢键等弱分子间作用力，导致胶黏剂的胶接强度低、耐水性能较差。基于此，近年来研究人员提出了多种大豆蛋白胶黏剂的改性方法，主要集中在对蛋白质分子的改性上，包括：(i)采用物理、酸碱、表面活性剂等方法破坏蛋白质分子的四级结构，使分子内部的极性基团暴露出来，利用蛋白质分子之间的共价键键合提高胶黏剂的胶接强度；(ii)采用接枝方法将活性基团引入蛋白质分子中，提高蛋白质的反应活性以促进交联结构的形成，从而增强胶黏剂的胶接性能；(iii)通过加入交联剂，利用交联剂中的环氧基、异氰酸酯基、邻苯二酚、羧基等活性基团与大豆蛋白分子中的胺基、羧基、羟基等反应生成交联结构，以提高胶黏剂的胶接强度。目前，大豆蛋白胶黏剂的研究和开发已取得一定进展，但仍存在两大缺陷：一方面，改性后的大豆蛋白胶黏剂由于交联密度增加提高了其内聚强度，但同时引起固化胶层脆性增大，进而导致胶层因缺少韧性而易产生裂纹，造成胶接制品的抗冲击性能差、易开胶变形；另一方面，胶黏剂与木材之间的作用力主要来自于蛋白质与木材表面的氢键等分子间作用，这种弱界面作用力对于胶接强度的贡献十分有限，胶接制品在使用中易出现因应力集中引起的界面开裂等缺陷。因此，如何提高大豆蛋白胶黏剂的韧性、同时改善与木材的界面作用，是解决上述问题的关键。

4、近年来，研究人员提出了多种聚合物材料增韧的方法，其核心策略是通过在聚合物基体中引入各种能量耗散机制提高材料的韧性，包括：(i)构建双交联网络，利用高交联网络中的短链段断裂耗散能量，低交联网络中的长链段传递应力并诱发更多短链段断裂；(ii)引入物理交联，诸如离子间作用力、主客体相互作用、氢键、疏水作用等，通过聚合物链段的可逆交联进行能量耗散；(iii)将特定的生物大分子或力敏感单元引入到交联结构中，利用分子链段结构域的转变耗散机械能。虽然上述方法一定程度上使材料变韧，但同时在加载-卸载过程中由于依靠共价键或非共价键的断裂耗散大量能量，使得聚合物链产生明显的应力-应变滞后，通过高滞后获得的韧性不能有效抑制裂纹扩展，因而削弱材料的抗疲劳和力学稳定性。上述方法在用于大豆蛋白胶黏剂的增韧改性时，易引起固化胶层因滞后造成裂纹扩展，从而导致人造板等胶接制品的胶合性能和耐久性下降、板材易变形，影响板材的长期使用稳定性。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

3、因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种低滞后高韧性的大豆蛋白胶黏剂的制备方法。

4、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种低滞后高韧性的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括，

5、将大豆蛋白粉体与蒸馏水混合制得混合液，加热处理得到大豆蛋白水分散体；

6、室温下，将丙烯酰胺、过硫酸铵溶于蒸馏水中，充分搅拌溶解，得到丙烯酰胺预聚体溶液；

7、将丙烯酰胺预聚体溶液滴入大豆蛋白水分散体中，室温下搅拌充分混合，得到大豆蛋白-丙烯酰胺预聚体；

8、室温下，将无机物硫铝酸钙粉末加入到大豆蛋白-丙烯酰胺预聚体中，充分分散得到大豆蛋白-丙烯酰胺-水化硫铝酸钙水分散体；

9、将大豆蛋白-丙烯酰胺-水化硫铝酸钙水分散体室温下静置2～4h，硫铝酸钙发生水化反应生成水化硫铝酸钙纳米晶体并放热，丙烯酰胺单体热引发聚合生成聚丙烯酰胺大分子链，水化硫铝酸钙晶体表面的al3+、ca2+通过配位作用诱导聚丙烯酰胺大分子链围绕晶体发生缠结，形成以水化硫铝酸钙为缠结位点的聚丙烯酰胺链缠结，同时，大豆蛋白粒子上的羧基通过分子间作用力聚集在聚丙烯酰胺链周围，形成大豆蛋白-聚丙烯酰胺链缠结聚合物。

10、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述将大豆蛋白粉体与蒸馏水混合制得混合液，其中，混合液中的大豆蛋白的浓度为0.2～0.3g/ml。

11、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述加热处理得到大豆蛋白水分散体，其中，加热温度90～95℃，搅拌4～5h。

12、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述将丙烯酰胺、过硫酸铵溶于蒸馏水中，其中，丙烯酰胺与过硫酸铵质量比为1:0.006～1:0.02，丙烯酰胺预聚体溶液中丙烯酰胺浓度为0.5～1g/ml。

13、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述将无机物硫铝酸钙粉末加入到大豆蛋白-丙烯酰胺预聚体中，其中，硫铝酸钙粉末与丙烯酰胺的质量比为2～20:100。

14、本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种低滞后高韧性的大豆蛋白胶黏剂的制备方法制得的低滞后高韧性的大豆蛋白胶黏剂，其中，所述大豆蛋白胶黏剂滞后维持在6％以下，撕裂能达到4100j/m2，拉伸应力至453kpa。

15、本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种低滞后高韧性的大豆蛋白胶黏剂作为木材中胶黏剂的应用。

16、本发明有益效果：

17、(1)本发明提供了一种具有低滞后、高韧性的大豆蛋白胶黏剂的制备方法，是通过水化硫铝酸钙纳米晶体的金属配位作用诱导聚丙烯酰胺大分子链发生定向缠结，构建具有链缠结结构的新型大豆蛋白胶黏剂；在大豆蛋白-聚丙烯酰胺聚合物网络中，利用缠结位点的滑动传递外应力和耗散能量，从而实现在低滞后下同时提升胶黏剂的韧性和抗疲劳特性；与此同时，当胶黏剂用于木材胶接时，部分丙烯酰胺预聚体在木材表面渗透、扩散，原位聚合形成聚丙烯酰胺链缠结，横跨胶接界面贯穿于木材和胶层中，由于木材界面处的聚丙烯酰胺链缠结分别与木材、胶层形成大量氢键作用，产生强结合能，从而提高胶黏剂与木材的界面作用力。

18、(2)本发明通过在大豆蛋白胶黏剂体系中引入链缠结结构，构建蛋白质、链缠结聚合物为一体的网络结构，有助于解决胶黏剂固化胶层脆、与木材界面作用力弱的问题，对提升人造板产品质量、推动大豆蛋白胶黏剂规模化应用提供技术支持。

19、(3)本发明制备工艺简单，不使用有机溶剂，能耗低，易于大批量生产，有利于工业应用与推广。