一种瓜尔豆胶@石墨氮化碳碳气凝胶基复合相变材料及其制备方法和应用

本发明涉及相变储能、太阳能热效应和太阳能热发电领域，具体是一种瓜尔豆胶@石墨氮化碳碳气凝胶基复合相变材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人类社会的高速发展，化石能源过度消耗，环境受到严重污染，这成为了影响世界经济发展的关键点，可再生能源逐渐成为理想的替代能源。因此，许多国家开始鼓励开发基于可再生能源的节能技术，清洁能源的开发利用及如何提高能源利用率具有重要意义。热能作为能源的重要利用方式，与人类生活和社会生产息息相关。热能存储(thermalenergy storage，简称tes)广泛用于解决热能供需的时效性问题，从而可进一步提高热能的利用效率，在促进可再生、可持续能源发展和充分利用方面发挥着至关重要的作用，并成为了解决现阶段全球对传统能源供需问题的有效办法。

2、相变材料(phase change materials，简称pcms)是一种优异的潜热材料，当随环境温度的变化而发生相态转变时，可以吸收和释放大量的热能。pcms具有可在几乎恒定温度下吸收/释放热能的特性。因此，基于高热容量，良好的热稳定性和低成本等优点，pcms作为tes系统最有效的材料之一。然而，巨大的应用挑战仍然严重限制了pcms在热能存储系统中的性能，例如其易泄漏和低导热性。

3、为了制备综合性能更加优异的复合pcms，研究者们致力于通过结构设计构建形状稳定的复合pcms并提高其导热性，这对于实现pcms的实际应用具有重大意义。解决泄漏问题并增强其性能的最有效方法之一是采用封装技术，即将pcms由坚韧和性能增强的材料进行包裹或密封，其广泛被认为有效的封装方法包括：(1)化学枝法、(2)微胶囊包覆法、(3)多孔框架复合定型等方法。

4、现有文献1(wang b，shi m，yao h，et al.preparation and application oflow-temperature binary eutectic lauric acid-stearic acidsio2 phase changemicrocapsules[j].energy and buildings.2023，279:112706.)以月桂酸(la)和硬脂酸(sa)为核心材料，二氧化硅为壳材料，通过界面聚合制备了低共晶温度的微囊相变材料(mpcms)。结果表明，微胶囊熔融和冷冻潜热分别为170.3j/g和155.7j/g，并且具有良好的热稳定性。

5、现有文献2(lu x，fang c，sheng xet al.one-step and solvent-freesynthesis of polyethylene glycol-based polyurethane as solid-solid phasechange materials for solar thermal energy storage[j].

6、industrial&engineering chemistry research，2019，58(8)：024-3032)以聚乙二醇(pw)为功能基团，六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdit)为交联剂和支撑骨架，获得的固-固相变材料(sspcms)表现出优异的光-热转换性能和良好的热稳定性。wang等人合成了一系列聚氨酯/氧化石墨烯(pu/go)sspcms。结果表明：随着pw含量的增加，pu/go的形状稳定性降低，而pu/go的相变焓值和光-热转换效率增加。另外，引入低含量的go可以保持相当的能量存储密度，并通过合理调节软段的含量大大提高了光吸收能力。

7、以上两种方案虽然在防止相变材料泄露和增强导热方面取得了很好的效果，但也带来了不可回收性、不可加工性或非延展性等性问题，而微胶囊封装法又显示出较低的封装效率和复杂的加工制备过程等缺陷，这极大地阻碍了其全面和可持续发展的实现。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，而提供一种瓜尔豆胶@石墨氮化碳碳气凝胶基复合相变材料及其制备方法和应用。这种复合相变材料的光-热转换能力和储热能力高，热传导性强，有效保持了相变材料的相变潜热特性，还具有优秀的封装性能。

2、实现本发明目的的技术方案是：

3、一种瓜尔豆胶@石墨氮化碳碳气凝胶基复合相变材料，以氮化碳g-c3n4、瓜尔豆胶gg、磷酸氢二铵、石蜡pw为原料，具体制备过程为：将柔性长链高分子瓜尔豆胶gg交织并包裹氮化碳纳米片，再通过与磷酸氢二铵二次交联，形成连续的电子和声子传输通道，以构筑得到碳层堆叠有序、氮化碳纳米片与碳骨架紧密交缠且均匀负载的gg@g-c3n4碳气凝胶，并以此碳气凝胶骨架作为相变材料石蜡pw的导热通道和封装载体，碳气凝胶与石蜡pw复合后制得瓜尔豆胶@石墨氮化碳碳气凝胶基复合相变材料。

4、所述柔性长链高分子瓜尔豆胶gg交织并包裹氮化碳纳米片，再通过与磷酸氢二铵二次交联，得到gg@g-c3n4碳气凝胶，具体为：氮化碳纳米片与瓜尔豆胶gg中-oh的氢键结合，将氮化碳纳米片紧密束缚在瓜尔豆胶gg网络结构中，再利用磷酸氢二铵中-nh3+与瓜尔豆胶gg和氮化碳纳米片的氢键作用，进一步加强体系的交联作用，在瓜尔豆胶gg、氮化碳和磷酸氢二铵的协同作用下，制得的gg@g-c3n4碳气凝胶，其中gg@g-c3n4碳气凝胶中g-c3n4纳米片均匀且紧密地交缠在gg@g-c3n4碳气凝胶的碳骨架中，形成了孔隙规则且均匀的三维多孔网络结构。

5、所述瓜尔豆胶@石墨氮化碳碳气凝胶基复合相变材料的导热系数为0.5763-0.6599w/(m·k)。所述瓜尔豆胶@石墨氮化碳碳气凝胶基复合相变材料的结晶潜热值为198.64-204.93j/g，熔融潜热值为191.12-202.93j/g。

6、上述瓜尔豆胶@石墨氮化碳碳气凝胶基复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：

7、步骤1，石墨氮化碳g-c3n4的制备，将双氰胺和葡萄糖粉末按20:1的比例在研钵中混合研磨均匀后，在n2氛围管式炉中以3℃/min的升温速率升温至900℃并保温2h，煅烧得到氮化碳纳米片；

8、步骤2，瓜尔豆胶@石墨氮化碳碳气凝胶的制备，在100ml去离子水中加入一定质量的氮化碳纳米片粉末，超声1h使氮化碳纳米片粉末分散均匀，为防止瓜尔豆胶gg粉末出现粘结，超声结束后在搅拌下加入瓜尔豆胶gg，机械搅拌10h使瓜尔豆胶gg能够充分的在水溶液中溶解分散，然后加入与瓜尔豆胶gg相同质量的磷酸氢二胺继续搅拌1h，搅拌结束后超声10min静置消泡，消泡结束放入冰箱冷冻再进行冷冻干燥，由此制得了含氮化碳的生物质基气凝胶；将生物质基气凝胶进行两步处理，首先，进行预氧化稳定微观结构，将生物质基气凝胶置于马弗炉中以0.5℃/min加热到240℃保温4h获得预氧化气凝胶；然后将预氧化气凝胶转移至管式炉中，在n2氛围下分三阶段进行碳化，第一阶段以5℃/min升温至300℃，第二阶段以0.5℃/min升温至400℃并保温1h，最后阶段以5℃/min升温至750℃并保温2h，得到瓜尔豆胶@石墨氮化碳碳气凝胶即gnd碳气凝胶；

9、步骤3，瓜尔豆胶@石墨氮化碳碳气凝胶基复合相变材料的制备，将gnd碳气凝胶置于120℃的鼓风干燥箱中6h以保证充分干燥，分别称取占gnd碳气凝胶与复合相变材料质量之和的质量百分比为94wt％、95wt％、96wt％和96.89wt％的石蜡pw置于不同的烧杯中加热融化，然后将gnd碳气凝胶转移到含不同质量百分比石蜡pw的烧杯中于80℃下的真空干燥箱中真空浸渍2h，即可制得不同的瓜尔豆胶@石墨氮化碳碳气凝胶基复合相变材料。

10、上述一种瓜尔豆胶@石墨氮化碳碳气凝胶基复合相变材料作为复合相变材料在储热和光热应用，光热转换效率为92.95％，具有优异的封装能力与热循环稳定性。

11、所述氮化碳是通过双氰胺和葡萄糖均匀混合并碳化制得的一种厚度为纳米级的纳米片状物，具有新型的异质结结构，其较大的比表面积、丰富的孔隙结构、以及其带隙适中、稳定性好、电子能带结构适当、无毒的优点，被认为是一种极具发展前景的可见光响应材料，因此，氮化碳的加入不仅会大大改善相变材料的泄露问题，同时还能为碳气凝胶提供连续的声子和电子传输通道，提高复合相变材料的导热性能和光热转化性能；

12、所述瓜尔豆胶为低成本、含有柔性分子链的生物质材料，其分子单元中的众多-oh基团使其具有良好的结构设计性，可以通过官能团之间的自组装交织形成网络结构，同时，瓜尔豆胶与g-c3n4的相互支撑作用可以有效防止气凝胶结构的收缩和坍塌，可以提高碳气凝胶的柔韧性，为相变材料提供相变的体积膨胀空间；

13、所述磷酸氢二铵为阻燃添加剂，磷酸氢二铵可与g-c3n4通过氢键作用紧密结合使气凝胶结构更为规整紧密，同时，磷酸氢二铵的阻燃作用也可有效减少气凝胶在炭化过程中的体积收缩和坍塌；

14、所述石蜡为相变材料，提供相变储能功能。

15、本技术方案相对于现有技术，具有以下优点：

16、1.本技术方案以g-c3n4纳米片作为光催化剂改性的碳气凝胶为基体，显著提高了复合相变材料的光-热转换能力，扩展了其应用范围；

17、2.本技术方案通过柔性长链高分子gg与g-c3n4纳米片的良好分散性和纳米增强介质来提高气凝胶的机械强度，磷酸氢二铵的加入诱导gg发生强交联作用进一步增加了气凝胶的结构紧密性，同时磷酸氢二铵作为阻燃剂提高了碳气凝胶在碳化过程中的结构稳定性；

18、3.本技术方案碳气凝胶中的碳骨架的高导热网络结构提供了连续稳定的导热路径，有效加速了pcms的热传导，pcms的导热系数为0.5763-0.6599w/(m·k)，相比于纯pw提升了3.62倍；

19、4.本技术方案制备的一种瓜尔豆胶@石墨氮化碳碳气凝胶基复合相变材料在储热和光热应用的结晶焓值和熔融焓值分别为198.64-204.93j/g和191.12-202.93j/g，具有高储热能力，并且复合pcms在经过200次的热循环后保持了相同的热性能，表现出良好的热循环稳定性；

20、5.本技术方案制备的一种瓜尔豆胶@石墨氮化碳碳气凝胶基复合相变材料在储热和光热应用的基体与相变材料的结合为物理作用而不是化学作用，有效保持了相变材料的相变潜热特性；6.本技术方案制备的一种瓜尔豆胶@石墨氮化碳碳气凝胶基复合相变材料在储热和光热应用具有优秀的封装性能。