本发明涉及一种水性光固化抗菌超疏水涂料的制备方法，属于化工涂料生产领域。
背景技术：
1、uv光固化水性涂料同时具备传统uv固化技术和水性涂料技术的许多优点，如低成本、低粘度、良好的施工性能、无毒性、无刺激性等。由于uv固化水性树脂的突出优点，其产品已被众多领域应用。
2、用氟、硅改性聚氨酯已有较多报道，氟、硅元素的引入，可以大幅度降低聚氨酯涂料表面能，增强其耐油污性、耐候性和机械性能，但在使用一段时间后氟、硅元素就会出现微相分离，逐渐“富集”在凃层表面，如：hongtan等以含氟侧链引入聚氨酯中，研究了氟链段向凃层表面迁移的现象，这样就会显著降低凃层的使用时间，而本发明制备了聚酯型羟基封端的乙烯基硅油和羟基封端的氟硅油作为水性聚氨酯的软段引入到聚氨酯链中，不仅显著提高了凃层的疏水性性能，同时增加了凃层的致密性，也减少了迁移现象的发生，大大提高了凃层的使用范围和使用寿命。
3、然而水性涂料在使用时会导致细菌的入侵，如何抑制和杀死细菌是目前水性涂料的研究重点。一方面要降低树脂的表面能，做成超疏水的凃层降低粘附强度来确保细菌在表面生成生物膜之前被除去，微生物与涂层之间的分子间作用力导致粘附的生物体在低剪切应力下缓慢释放，最终通过使生物体脱落的方式使细菌死亡，另一方面也可以添加抗菌剂来杀死细菌和某些有机体。本发明同时从两个方面出发，开发出一种水性光固化抗菌超疏水涂料，大大的提高了凃层的疏水性能，增加了凃层的使用寿命和凃层的应用范围。
技术实现思路
1、本发明制备了聚酯型羟基封端的乙烯基硅油和羟基封端的氟硅油作为水性聚氨酯的软段引入到聚氨酯主链中，减少了氟、硅元素因迁移而导致的疏水性下降，凃层寿命降低等，乙烯基硅油能增加凃层的致密性，增加凃层的硬度，也减少细菌的侵入，而氟硅油作为支链可以大幅度提高凃层的疏水性，减少细菌粘附使生物体脱落导致细菌死亡；胺改性纳米二氧化钛(tio2)增加了其在水性聚氨酯涂料中的分散性能，铵盐和改性纳米二氧化钛(tio2)的引入也提高了凃层的抗菌性能。这使得水性uv固化凃层的使用范围大大增加。
2、本发明采用的技术方案是：
3、一种水性光固化抗菌超疏水涂料的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)聚酯型羟基封端乙烯基硅油和羟基封端氟硅油的制备：向带有搅拌装置、温度计的三口烧瓶中加入一定量羟基封端乙烯基硅油、羟基封端氟硅油、多元酸(酐)、催化剂、阻聚剂、溶剂、抗氧剂后开启搅拌，升温至一定温度后，保温一段时间，取样测酸值低于0.1mgkoh/g时停止反应，负压脱去溶剂，得到聚酯型羟基封端乙烯基硅油和羟基封端氟硅油；
5、(2)聚氨酯的制备：向带有搅拌装置、温度计的三口烧瓶中加入步骤(1)中合成的聚酯型羟基封端乙烯基硅油和羟基封端氟硅油、催化剂、扩链剂，升温至40～50℃，用恒压漏斗滴加二异氰酸酯，滴加时间控制在：2～4h，保温2～4h后，继续升温至90～100℃，再加入一定量的同时含有-oh和-c＝c基团的单体，保温6～10h，红外吸收峰中异氰酸根吸收峰完全消失，停止反应，制得聚酯型氟硅改性的聚氨酯丙烯酸酯。
6、(3)改性纳米二氧化钛(tio2)：向带有搅拌装置、温度计的三口烧瓶中加入一定量的纳米二氧化钛(tio2)、催化剂、溶剂、二元酸，升温至一定温度，保温至酸值＜0.1mgkoh/g，加入胺中和至ph＝7～9，负压蒸馏除去溶剂，得到改性的纳米二氧化钛(tio2)。
7、(4)水性光固化抗菌超疏水涂料的制备：在带有搅拌的三口烧瓶中加入步骤(2)得到的聚酯型氟硅改性的聚氨酯丙烯酸酯，加入步骤(3)得到的改性纳米二氧化钛(tio2)，用胺调节ph＝6～9，高速搅拌的同时滴加去离子水，制备出固含30～60％水性光固化抗菌超疏水的涂料。
8、作为优选方案，以上所述的水性光固化抗菌超疏水涂料的制备方法，步骤(1)中，羟基封端乙烯基硅油的分子量：500～3000，羟基封端氟硅油分子量：1000～5000；多元酸(酐)为：1,6-己二酸、衣康酸、柠檬酸、苯酐、环氧乙烷、环氧丙烷中的至少一种或几种的混合物；催化剂为：硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸水溶液中至少一种或几种的混合物；阻聚剂为对羟基苯甲醚、氯化铜、吩噻嗪或者对苯二酚中至少一种或几种的混合物；抗氧剂为：次磷酸水溶液；溶剂为：甲苯、二甲苯、石油醚、dmf、正丁醇中至少一种或几种的混合物；溶剂占总质量的15～30％，催化剂占1～3％，抗氧剂占0.1～0.5％，阻聚剂用量为羟基封端乙烯基硅油的300～1000ppm；反应温度为：90～130℃，反应时间为：反应10～14h；负压真空度：-150～-300kpa；羟基封端乙烯基硅油、羟基封端氟硅油与多元酸(酐)的摩尔比为：1:(0.5～2):(1.5～2)。
9、作为优选方案，以上所述的水性光固化抗菌超疏水涂料的制备方法，步骤(2)中催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机锡中至少一种或几种的混合物；扩链剂为二羟甲基丙酸(dmpa)、二羟甲基丁酸(dmba)或3-二甲基氨基-1,2-丙二酸(dmapd)中至少一种或几种的混合物；二异氰酸酯为：异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)中至少一种或几种的混合物；同时含有-oh和-c＝c基团的单体为：丙烯酸羟乙酯(hea)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟丙酯(hpa)、甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、双季戊四醇五丙烯酸酯；扩链剂占总质量的4～12％；聚酯型羟基封端乙烯基硅油和羟基封端氟硅油与二异氰酸酯的摩尔比为：1:(2.2～3)。
10、作为优选方案，以上所述的水性光固化抗菌超疏水涂料的制备方法，步骤(3)中的二元酸(酐)为：1,6-己二酸、衣康酸、苯酐中的至少一种或几种的混合物；催化剂为：硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸水溶液中至少一种或几种的混合物；溶剂为：甲苯、二甲苯、石油醚、dmf、正丁醇中至少一种或几种的混合物；溶剂占总质量的15～30％，催化剂占1～3％；反应温度为：90～130℃，负压真空度：-150～-300kpa；纳米二氧化钛(tio2)与二元酸的质量比为：(10～20):1；胺为：三乙胺、二乙醇胺、氨水、苯胺中至少一种或几种的混合物。
11、作为优选方案，以上所述的水性光固化抗菌超疏水涂料的制备方法，步骤(4)中的聚酯型氟硅改性的聚氨酯丙烯酸酯与改性纳米二氧化钛(tio2)重量比为：(5～10):1；胺为：三乙胺、二乙醇胺、氨水(浓度为20～70％)、苯胺中至少一种或几种的混合物；搅拌转速为：3000～10000r/min。
12、本发明的有益效果是：本发明提供了一种水性光固化抗菌超疏水涂料的制备方法，将氟、硅元素引入聚氨酯主链中，减少了氟、硅元素因迁移而导致的疏水性下降，凃层寿命降低等，乙烯基硅油能增加凃层的致密性，增加凃层的硬度，也减少细菌的侵入，而氟硅油作为支链可以大幅度提高凃层的疏水性，减少细菌粘附使生物体脱落导致细菌死亡；胺改性纳米二氧化钛(tio2)增加了其在水性聚氨酯涂料中的分散性能，铵盐改性纳米二氧化钛(tio2)的引入也提高了凃层的抗菌性能。这提高了水性uv固化凃层的使用范围，增加了使用寿命。该水性涂料目前已广泛用于塑料、薄膜、医药等具有高耐候性、高防污材料的表面。