一种铜离子探针及其制备方法和应用

本发明涉及环境检测，尤其涉及一种铜离子探针及其制备方法和应用。

背景技术：

1、铜离子是现代工业常见的重金属离子污染物之一，也是环境检测领域的重点研究对象。如何实现铜离子的快速检测是分析化学的主要任务之一。检测铜离子的技术主要有原子吸收光谱法、紫外-可见吸收光谱法、荧光分析法、电化学分析法及电感耦合等离子质谱法等。其中紫外-可见吸收光谱法和荧光分析法检测重金属离子具有检测快速、操作方便和灵敏度高等优势，已发展为重金属离子检测的重要手段。利用光谱实现铜离子检测需要借助具有特定吸收的显色剂来实现，如检测试剂盒或纳米颗粒，凝胶显色剂和有机染料等。目前，可实现检测铜离子的染料探针，其最大吸收峰位置多位于波长较短区域，抗背景吸收干扰能力较弱，并且染料生色团摩尔消光系数较低，本身颜色变化不明显，不利于快速可视化检测应用。因此，开发具有长波长吸收、高摩尔消光系数且对铜离子具有特异性紫外-可见吸收光谱响应的探针对实现铜离子的灵敏检测具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种铜离子探针及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一方面，本发明提供一种铜离子探针，所述铜离子探针的结构如式i所示：

4、

5、式i中，m选自li、na和k中的至少一种；x-为卤离子，选自f-、cl-、br-和i-中的任意一种。

6、作为优选地实施方式，m为k；

7、优选地，x-为cl-。

8、又一方面，本发明提供上述铜离子探针的制备方法，包括以下步骤：

9、将3,3-二甲基-5-磺酸锂/钠/钾基卤桥环七甲川菁和二乙醇胺在反应溶剂中进行取代反应即得到所述铜离子探针。

10、作为优选地实施方式，所述3,3-二甲基-5-磺酸锂/钠/钾基卤桥环七甲川菁与二乙醇胺的用量关系为：每克3,3-二甲基-5-磺酸锂/钠/钾基卤桥环七甲川菁对应0.1毫升～6毫升二乙醇胺；

11、优选地，所述反应溶剂的用量为每克3,3-二甲基-5-磺酸锂/钠/钾基卤桥环七甲川菁对应5毫升～200毫升反应溶剂。

12、作为优选地实施方式，所述反应溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的至少一种。

13、作为优选地实施方式，所述取代反应的条件为5℃～80℃下反应2h～48h；

14、优选地，所述取代反应在惰性气体中进行；所述惰性气体优选为氮气、氦气和氩气中的任意一种。

15、在某些具体的实施方式中，所述制备方法还包括后处理；所述后处理包括旋蒸、溶解析出、过滤和干燥；所述溶解析出为将旋蒸得到的粗产物溶于良溶剂，然后加入不良溶剂进行析出；所述良溶剂选自甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的任意一种；所述不良溶剂选自异丙醇、正丁醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃中的任意一种。

16、作为优选地实施方式，所述3,3-二甲基-5-磺酸锂/钠/钾基卤桥环七甲川菁的结构如式ii所示：

17、

18、在某些具体的实施方式中，所述3,3-二甲基-5-磺酸锂/钠/钾基卤桥环七甲川菁的制备方法包括以下步骤：

19、氮气氛围下，将2,3,3-三甲基-n-乙基-5-磺酸锂/钠/钾吲哚林、2-卤-1-甲酰基-3-羟甲亚基环己烯和无水醋酸钠在醋酸酐中反应；反应结束后加入二氯甲烷析出沉淀，抽滤后真空干燥，即得到所述3,3-二甲基-5-磺酸锂/钠/钾基卤桥环七甲川菁；

20、其中，所述2,3,3-三甲基-n-乙基-5-磺酸锂/钠/钾吲哚林的结构如式iii所示：

21、

22、所述2-卤-1-甲酰基-3-羟甲亚基环己烯的结构如式iv所示：

23、

24、在某些具体的实施方式中，所述2-卤-1-甲酰基-3-羟甲亚基环己烯的制备方法包括以下步骤：冰浴条件下，将环己酮滴加到三卤氧磷、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二氯甲烷的混合溶液中；40～80℃加热回流2～6h；反应结束后将混合物倒入碎冰中析出沉淀，抽滤得到2-卤-1-甲酰基-3-羟甲亚基环己烯。

25、又一方面，本发明提供上述铜离子探针在检测铜离子中的应用。

26、在某些具体的实施方式中，所述应用包括以下步骤：

27、(1)将所述铜离子探针配制成标准溶液，将待测样本与标准溶液混合，通过溶液颜色变化判断待测样本中是否含有铜离子；判断标准为：如果标准溶液与待测样本混合后颜色由蓝色变浅或变为无色，说明待测样本中含有铜离子；

28、或，(2)将所述铜离子探针配制成标准溶液，测试其紫外-可见吸收光谱图或在688nm处的紫外分光光度值；将待测样本与标准溶液混合，测试混合溶液的紫外-可见吸收光谱或在688nm处的紫外分光光度值；对比标准溶液和混合溶液在688nm处的吸收强度，通过吸收强度和溶液颜色的变化判断待测样本中是否含有铜离子，判断标准为：如果混合溶液在688nm处的吸收强度相较于标准溶液降低，标准溶液与待测样本混合后颜色由蓝色变浅或变为无色，说明待测样本中含有铜离子。

29、作为优选地实施方式，所述标准溶液的溶剂为乙腈；

30、优选地，所述标准溶液中，铜离子探针的浓度为10-4～10-6mol l-1。

31、相较于现有技术，本发明提供的技术方案具有以下优点：

32、本发明提供一种铜离子探针及其制备方法和在检测铜离子中的应用。本发明提供的铜离子探针以具有较高消光系数的桥环七甲川菁作为生色团，感官颜色深，有利于可视化检测。该铜离子探针特定的分子结构，对铜离子表现出特异性紫外-可见吸收光谱响应，在乙腈溶液中，该铜离子探针的最大吸收峰位置在688nm处，处于近红外区域，最大吸收波长较长，使用光谱检测时可有效抗背景吸收干扰。

技术特征：

1.一种铜离子探针，其特征在于，所述铜离子探针的结构如式i所示：

2.根据权利要求1所述的铜离子探针，其特征在于，m为k；

3.权利要求1-2任一所述的铜离子探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述3,3-二甲基-5-磺酸锂/钠/钾基卤桥环七甲川菁与二乙醇胺的用量关系为：每克3,3-二甲基-5-磺酸锂/钠/钾基卤桥环七甲川菁对应0.1毫升～6毫升二乙醇胺；

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的条件为5℃～80℃下反应2h～48h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应在惰性气体中进行；所述惰性气体优选为氮气、氦气和氩气中的任意一种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括后处理；所述后处理包括旋蒸、溶解析出、过滤和干燥；

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述3,3-二甲基-5-磺酸锂/钠/钾基卤桥环七甲川菁的结构如式ii所示：

10.权利要求1-2任一所述的铜离子探针在检测铜离子中的应用。

技术总结
本发明公开了一种铜离子探针及其制备方法和应用。本发明中的铜离子探针的结构为M选自Li、Na和K中的至少一种；X<supgt;‑</supgt;为卤离子，选自F<supgt;‑</supgt;、Cl<supgt;‑</supgt;、Br<supgt;‑</supgt;和I<supgt;‑</supgt;中的任意一种。该铜离子探针由3,3‑二甲基‑5‑磺酸锂/钠/钾基卤桥环七甲川菁和二乙醇胺通过取代反应制备得到。本发明中的铜离子探针不仅感官颜色深，有利于可视化检测，而且对铜离子表现出特异性紫外‑可见吸收光谱响应，可实现对铜离子的特异性检测。此外，本发明提供的铜离子探针对紫外光的最大吸收峰位置在688nm处，处于近红外区域，最大吸收波长较长，使用光谱检测时可有效抗背景吸收干扰。

技术研发人员：刘洋,赵美芸,贺雨晴,姚玉琛,董芳,范乐缘,赵文杰,王丽秋
受保护的技术使用者：燕山大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/8