一种含有硼酸酯基的锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池材料，特别涉及一种含有硼酸酯基的锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着各种电子设备、新能源汽车和大型储能设备的发展，对电池的能量密度要求也越来越高。而传统的锂离子电池的负极是石墨，而石墨负极的理论容量为372mah/g，而这已经远远不能满足现代所需，所以需要找到更高理论容量的负极。在研究的众多负极中，硅负极的容量最高，为4200mah/g。但硅负极有个不能忽略的缺点，那就是在脱锂和嵌锂的过程中易发生体积膨胀(300％)。这会使得锂离子因硅的膨胀而脱出，导致电解液中锂离子的大量消耗，使得电池的循环寿命较低；体积膨胀还会导致负极的坍塌，使得电池的电化学稳定性较差；这都是不容忽视的问题。

2、而在众多电池材料中，粘结剂虽然用量少但也是不可缺少的，好的粘结剂可以减轻硅的体积膨胀粘结剂，甚至能起到一定抑制作用。而目前报道的粘结剂，多以pvdf、paa和cmc等为主。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含有硼酸酯基的锂离子电池负极粘结剂的制备方法；该方法以壳聚糖为主，通过接枝改性，引入亚胺键和硼酸酯键使得粘结剂具有自修复和剪切变硬的性质。

2、本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的含有硼酸酯基的锂离子电池负极粘结剂，该粘结剂的分子骨架中含有亚胺基和硼酸酯基，且具有自修复性。

3、本发明的再一目的在于提供上述含有硼酸酯基的锂离子电池负极粘结剂的应用；本发明粘结剂经过简单的schiff-base反应合成后具有良好的粘结性和良好的传输锂离子的能力，用于硅碳负极、siox和硅负极中，在通过与pdms结合，使得材料具有剪切变硬的性质，可以抑制硅因为电化学循环过程而出现的体积膨胀，从而使得负极形成稳定的sei，同时提高电池的循环稳定性。

4、本发明的目的通过下述技术方案实现：

5、一种含有硼酸酯基的锂离子电池负极粘结剂的制备方法，包括以下操作步骤：

6、(1)羧甲基壳聚糖(cmcs)的合成：选取不溶于水的壳聚糖，将其加入到有机溶剂中，再先后加入氢氧化钠溶液和氯乙酸溶液得到反应溶液，在50℃下反应，反应结束洗涤至中性后加入盐酸继续反应，反应结束后洗涤至弱酸性，冷冻干燥，得到水溶性的羧甲基壳聚糖；

7、(2)羧甲基壳聚糖-接枝-(4-甲酰基苯硼酸)(cmcs-g-fpba)的合成：将步骤(1)所得的羧甲基壳聚糖溶于水中，加入4-甲酰基苯硼酸的甲醇溶液进行反应，反应结束后除去溶剂并纯化，得到羧甲基壳聚糖-接枝-(4-甲酰基苯硼酸)；

8、(3)羧甲基壳聚糖-接枝-(4-甲酰基苯硼酸)-接枝-聚二甲基硅氧烷(cmcs-g-fpba-g-pdms)的制备：将步骤(2)所得的羧甲基壳聚糖-接枝-(4-甲酰基苯硼酸)溶于甲醇水溶液中，与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的甲苯溶液混合，在120℃下反应；反应结束除去溶剂，得到羧甲基壳聚糖-接枝-(4-甲酰基苯硼酸)-接枝-聚二甲基硅氧烷，即为含有硼酸酯基的锂离子电池负极粘结剂。

9、步骤(1)中所述不溶于水的壳聚糖的分子量为3000-10000，优选为9000，脱乙酰化程度是60％-90％，优选为75％。

10、步骤(1)中所述反应溶液中氢氧化钠的质量分数与氯乙酸的质量分数之比为(1～3):(1～3)，优选为1:1。

11、步骤(1)所述在50℃下反应的时间为4-6h优选为5h。

12、步骤(1)所述加入盐酸是使得溶液的ph调整为1～5，优选为2；所得羧甲基壳聚糖的分子量3000-10000。

13、步骤(2)所述羧甲基壳聚糖-接枝-(4-甲酰基苯硼酸)的接枝率为10％-30％，优选为13％。

14、步骤(3)所述羧甲基壳聚糖-接枝-(4-甲酰基苯硼酸)与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的质量比为2:1、1:1或0.5:1，优选为1:1。

15、一种由上述的制备方法制备得到的含有硼酸酯基的锂离子电池负极粘结剂。

16、上述的含有硼酸酯基的锂离子电池负极粘结剂在锂离子电池负极中的应用，所述应用按照以下步骤：

17、将含有硼酸酯基的锂离子电池负极粘结剂、负极材料和导电炭黑(super p)混合，并加入水，使其混合均匀，所得浆料用刮线棒刮成100nm的极片，放在60℃的真空干燥箱中烘干，除去水，用压片机压成直径为12mm的圆片，在手套箱中制作成纽扣电池，测试其相关电化学性能；所述负极材料包括硅碳负极、siox或硅负极。

18、相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：

19、(1)本发明制备工艺简单，均可在常温下进行反应，本发明以壳聚糖为主链，通过步骤(1)引入羧酸基团，使得合成的羧甲基壳聚糖能够溶于水，减少其他有机溶剂的使用，是环境友好型材料；通过步骤(2)接枝来修饰壳聚糖增强材料的性能，并且引入硼酸基团、亚胺基团，使得该粘结剂具有自修复的能力；并且通过步骤(3)引入句聚二甲基硅氧烷使得材料具有剪切变硬的性质。

20、(2)本发明合成的羧甲基壳聚糖-接枝-(4-甲酰基苯硼酸)-接枝-聚二甲基硅氧烷对铜箔具有强的粘结力，与硅碳负极(或siox或硅负极)强的粘结力；具有良好的化学稳定性和电化学稳定性；并且在高电流的条件下也能很快稳定，也大大增强了电池的循环稳定性和循环寿命。

技术特征：

1.一种含有硼酸酯基的锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述不溶于水的壳聚糖的分子量为3000-10000，脱乙酰化程度是60％-90％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述反应溶液中氢氧化钠的质量分数与氯乙酸的质量分数之比为(1～3):(1～3)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述在50℃下反应的时间为4-6h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述加入盐酸是使得溶液的ph调整为1～5；所得羧甲基壳聚糖的分子量3000-10000。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述羧甲基壳聚糖-接枝-(4-甲酰基苯硼酸)的接枝率为10％-30％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述羧甲基壳聚糖-接枝-(4-甲酰基苯硼酸)与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的质量比为2:1、1:1或0.5:1。

8.一种由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的含有硼酸酯基的锂离子电池负极粘结剂。

9.根据权利要求8所述的含有硼酸酯基的锂离子电池负极粘结剂在锂离子电池负极中的应用，其特征在于：所述应用按照以下步骤：

技术总结
本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种含有硼酸酯基的锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和应用。该方法包括：合成羧甲基壳聚糖；所得羧甲基壳聚糖与4‑甲酰基苯硼酸的甲醇溶液反应合成CMCS‑g‑FPBA；将CMCS‑g‑FPBA与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的甲苯溶液混合反应合成羧甲基壳聚糖‑接枝‑(4‑甲酰基苯硼酸)‑接枝‑聚二甲基硅氧烷，即为含有硼酸酯基的锂离子电池负极粘结剂；将所得粘结剂与同硅碳负极和导电炭黑混合，刮成电极，应用到电池中。本发明含有自修复基团硼酸酯基可以修复硅体积膨胀导致的负极裂缝，且具有剪切变硬的性质能够抑制硅的体积膨胀，使得电池的循环性能、电化学稳定性和使用寿命得到提高。

技术研发人员：许凯,李智琪,桂雪峰,李东霞,薛雨欣,孙祥峰,石元昊,付玉林,雒崇贤,许正敏
受保护的技术使用者：中科院广州化学有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17