一种单组分脱醇型硅酮胶用纳米碳酸钙及其制备方法与流程

本发明涉及纳米碳酸钙，具体涉及一种单组分脱醇型硅酮胶用纳米碳酸钙及其制备方法。

背景技术：

1、硅酮胶，由于具有优良的耐寒、耐热、耐老化、防水、防潮性等在各种建筑工种、室内装修和工业电子等领域使用广泛，种类主要有脱酮肟型、脱醋酸型、脱醇型等。单组分脱醇型硅酮胶，因其硫化后释放的醇类小分子无腐蚀、环保、气味低，且对所接触的基材无腐蚀、有良好粘接性，同时具有良好的物理机械性能、电性能等，近年来在市场中应用越来越广。但单组分脱醇胶生产过程不稳定，对纳米钙要求高，且单组分脱醇胶一直存在贮存稳定性差，硫化速度慢，粘接性差的缺点。硫化速度慢和粘接性差的问题，各脱醇胶生产厂家的技术人员经过一定的配方改进，已经得到很大的改善，但还未彻底改进问题。

2、纳米碳酸钙在硅酮胶中填加量占50％左右，纳米碳酸钙的质量对硅酮胶的质量影响巨大，通过试验验证，在硅酮胶配方改进的基础上，提高纳米碳酸钙的质量，可以大幅改进或提高脱醇胶的贮存稳定性，粘接性和硫化速度等缺陷。市场上现有纳米碳酸钙产品在硅酮胶体系已有很大的用量，在单组分脱醇胶体系也有一定的用量，但存在模量、伸长率及粘接性无法兼顾的问题。

技术实现思路

1、为兼顾单组分脱醇胶模量、伸长率及粘接性，本发明提供了一种单组分脱醇型硅酮胶用纳米碳酸钙及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种脱醇型硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将ca(oh)2精浆碳化，得到碳化液；

5、s2、将碳化液加热至55-75℃，加入皂化后的改性剂i进行改性，得到纳米碳酸钙浆液，经压滤、干燥后得到纳米碳酸钙粉体；

6、s3、将碳化液加热至55-75℃，加入碳酸钙含量2.5％-3.5％的改性剂i，保温搅拌1h-3h，得到纳米碳酸钙浆液，经压滤、干燥后得到纳米碳酸钙粉体；

7、s4、以碳酸钙干基计，向所述纳米碳酸钙粉体中加入其质量0.5％-1.5％的改性剂ii，搅拌0.5-1h，得到所述单组分脱醇型硅酮胶用纳米碳酸钙；

8、所述改性剂i由c16-c20脂肪酸及其盐、磺酸盐及其酯、高级磷酸酯中的一种以2-4：1的质量比与螯合型钛酸酯偶联剂混合而成；

9、所述改性剂ii由钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂以1：1的质量比混合而成。

10、作为本发明所述制备方法的优选，所述c16-c20脂肪酸选自棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、油酸、二烯酸、亚麻酸、花生四烯酸和二十碳五烯酸中的的一种或多种，所述磺酸盐选自直链烷基苯磺酸钠和α-烯基磺酸钠中的一种或多种，所述高级磷酸酯选自磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯和磷酸三烷基酯中的一种或多种，所述螯合型钛酸酯偶联剂选自双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液、乙撑螯合型焦磷酸酰氧基钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种。

11、作为本发明所述制备方法的优选，所述钛酸酯偶联剂选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、植物酸型单烷氧基钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、复合磷酸型单烷氧基类钛酸酯、二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种；所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种。

12、作为本发明所述制备方法的优选，所述石灰石的caco3含量≥98.5％，mgo≤0.5％，块径5-10cm，焦炭c≥78％，石焦比为10-12：1，煅烧温度800℃-1100℃，煅烧时长48h-96h，煅烧得到草酸检测活性在5＇-10＇的过烧cao。

13、作为本发明所述制备方法的进一步优选，所述石灰石的caco3含量≥98.5％，mgo≤0.5％，块径5-10cm，焦炭c≥78％，石焦比为10-12：1，煅烧温度800℃-1100℃，煅烧时长48h-96h，煅烧得到草酸检测活性在5＇-10＇的的过烧cao。

14、作为本发明所述制备方法的进一步优选，所述消化、过筛、陈化具体为：将所述过烧cao加80-100℃热水消化，灰水比：1：5-8，连续消化机消化，至ca(oh)2质量浓度为9％-15％，过100目筛，50℃-70℃放置陈化100-150h，过325目筛，加水配至ca(oh)2精浆质量浓度至5％-7％。

15、作为本发明所述制备方法的优选，所述碳化具体为：

16、将ca(oh)2精浆泵入超重力反应机组，碳化温度18-22℃，进料体积5-10m3，co2含量35％-45％，流量55-250l/min，反应时长15-25min，终点ph控制6.5-6.8，加入ca(oh)2精浆质量0.5％-1.0％的分散剂，继续循环碳化1min，停止碳化，放置5-10h。

17、作为本发明所述制备方法的进一步优选，所述超重力反应机组由为2-3台超重力反应器并联于同一个碳化液循环罐上。

18、作为本发明所述制备方法的进一步优选，所述分散剂选自三乙基己基磷酸、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和油酸钠中的一种或多种。

19、作为同一个发明构思，本发明还提供了所述的制备方法制备的纳米碳酸钙。

20、作为同一个发明构思，本发明还提供了利用所述纳米碳酸钙制备的脱醇型硅酮胶，按重量份数计算，由以下组分制成：

21、107胶，360份；

22、硅油，36份；

23、纳米碳酸钙，360份；

24、硅烷偶联剂kh550，18份；

25、硅烷偶联剂kh560，20份；

26、甲基二甲基硅烷，15份；

27、有机钛催化剂，8份。

28、作为本发明所述脱醇型硅酮胶的优选，所述有机钛tyzor催化剂为726。

29、本发明的发明构思及益效果：

30、(1)选取高caco3含量石灰石，在较高温度煅烧，获得原生粒子大、表面较光滑的石灰，煅烧石灰检测草酸活性控制在5′-10′。

31、(2)高温消化，保温50℃-70℃陈化放置100h-150h，利于石灰颗粒的完全消化。

32、(3)超重力碳化反应器并联，加快反应速度，使纳米碳酸钙生成速度大于生长速度，粒径小，原生粒径大小可以通过反应器并联台数调控。

33、(4)碳化过程使用高浓度co2气体，提高ca(oh)2与co2反应合成速度。

34、(5)结束碳化前加入有机分散剂、阴离子分散剂或二者的混合物，阴离子分散剂起电荷互相排斥作用，有机分散剂吸附在颗粒表面时，形成的层状结构可以有效阻止颗粒之间的接触和聚焦，起到空间位阻的效果，两种分散效果协同效应，使纳米碳酸钙颗粒凝聚性降低，团聚减少。

35、(6)加热碳化液加入改性剂i，使碳酸钙由亲水性变为疏水性，具体为c16-c20的脂肪酸及盐、磺酸盐有直链烷基苯磺酸钠和α-烯基磺酸钠、高级磷酸酯有磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯和磷酸三烷基酯及螯合型钛酸酯偶联剂，前三种任意一种和螯合型钛酸酯偶联剂混合使用，前三种常规改性剂提高纳米碳酸钙产品的分散性和亲油性，偶联剂则提高纳米碳酸钙在胶中的粘接性、触变性。

36、(7)二次改性为干法连续改性，改性剂ii为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂，滴加作用为进一步提高物料性能，提高制胶应用中的填加量、伸长率、贮存稳定性、增加与胶料的结合力，提高胶粘剂的粘接力。

37、(8)所得纳米碳酸钙产品孔径为25-35nm，试验证明此范围内的纳米碳酸钙产品具有一定的粘接吸附性，且不会因孔径过大，经放置渗透后，导致粘度增大，贮存性下降。

38、(9)所得纳米碳酸钙产品bet为15-22m2/g，水分≤0.3％，ph值8.5-9.5，挤出量60-90g/min，孔径为25-35nm，激光粒度d50＜1.0um，d100＜5.0um。比表适中、水分、ph值低，能有效降低胶粘剂模量，高挤出量能提高胶粘剂伸长率，孔径均一，激光粒度小，说明产品粒度均一，分散好。