一种车用防覆冰涂料及其制备方法与流程

本发明涉及一种水性涂料，具体涉及一种车用防覆冰涂料，尤其是应用于车用玻璃的防覆冰透明无机涂料。

背景技术：

1、在冬季雨雪天气，常有车辆被积雪覆盖，或者表面结冰的现象。需要用车前，为了保证视野，必须去除车玻璃上的冰雪。

2、目前民用车辆的除冰措施主要包括以下几种：加热除冰，即通过开启车内空调或电阻丝加热玻璃，使冰雪融化后去除；物理除冰，即直接使用除冰铲等工具去除；除冰剂除冰，将除冰剂喷洒在冰面上，等待一段时间待冰雪自然融化。这几种方式都有一定的效果，但也各有各的缺点，加热除冰耗时较长，并且通常无法高效地覆盖侧面玻璃；直接用工具去除，如果是去冰或者是融化再结冰的积雪，由于冰层与玻璃的附着力很高，去除非常不易；而使用除冰剂，在车辆结冰面积大，冰层较厚的情况下，需要耗费大量材料，也需要较长的时间等待冰层从外向里慢慢融化，并且随着气温的降低，效果也会减弱。

3、疏冰或防覆冰材料多用于电力设备、风力发电机风叶、船舶等大型设备，民用场景使用较少。此外，通常将疏冰与疏水捆绑，然而疏冰与疏水并不相等，特别是持久性方面。疏水材料虽然通常也有较好的疏冰性能，但是结冰时，晶枝生长的过程会对疏水/疏冰层造成破坏，并且过于粗糙的疏水层也会导致冰层的粘接强度变大。此外，当用于汽车玻璃，特别是前挡风玻璃时，还要求涂层有较好的耐洗刷性能，在经历雨刮器的反复洗刷后，仍须保证涂层可以正常工作。

4、中国发明专利cn10864882a公开了一种自润滑防覆冰涂料，在改性丙烯酸树脂中加入防冰润滑剂，并以多异氰酸酯类固化剂作为b组份，提供成膜后的表面自润滑效果。其中，防冰润滑剂可以是二硫化钼、鳞片石墨、氟化石墨、石蜡、……中的一种或多种。该涂料是用于马口铁板或低碳钢板上（参见说明书0019和0020段），可以形成防覆冰涂层，获得较好的自润滑效果。然而，该方案中是利用防冰润滑剂的润滑性来形成涂层防冰表面，并不适合于汽车玻璃。例如采用二硫化钼时，虽然也可以有较低的摩擦系数并提供一定的疏水疏冰性能，但是二硫化钼莫氏硬度仅1～1.5，在需要反复擦洗或经常外力作用于涂层的工作环境使用耐久性不理想，出现涂层在使用一段时间后擦破或者疏水疏冰性能显著下降的问题。

5、因此需要开发一种适合车玻璃用的，具有疏冰性能，并且在雨刮器反复洗刷之后，仍能够具有防覆冰性能的涂料。

技术实现思路

1、本发明的发明目的是提供一种车用防覆冰涂料，用于车用玻璃涂装，可以使覆盖于车玻璃的冰雪非常简单地被去除。本发明的另一发明目的是提供这种涂料的制备方法。

2、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种车用防覆冰涂料，具有底漆和面漆，按质量百分比计制备原料组成如下：

3、底漆：防覆冰分散体15～25%，羟基丙烯酸树脂乳液40～55%，固化剂15～25%，余量为水；

4、面漆：防覆冰分散体45～55%，乙醇3～5%，余量为水；

5、其中，所述防覆冰分散体的原料组成为：

6、微米级mos2/ws2混合物16～24%，纳米级mos2/ws2混合物3～8%，硅溶胶35～45%，有机硅氧烷0.5～1.5%，助剂1～1.5%，余量为水。

7、上述技术方案中，所述微米级mos2/ws2混合物为10～20μm的mos2与ws2按质量比1∶0.2～0.3构成的混合物，所述纳米级mos2/ws2混合物为50~80nm的mos2与ws2 按质量比1∶0.2～0.3构成的混合物。

8、其中，所述硅溶胶固含量为28～32%，ph值9～10，平均粒径8～25nm。

9、其中，所述有机硅氧烷为正辛基三乙氧基硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷。

10、其中，所述羟基丙烯酸乳液固含量为48～50%，羟基含量以固含量计为2.8～4.0%。

11、其中，所述固化剂为水分散型异氰酸酯固化剂，nco含量18～23%。

12、其中，所述助剂包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇、润湿剂、分散剂、消泡剂。

13、为实现本发明的另一发明目的，本发明提供一种车用防覆冰涂料的制备方法，包括以下步骤：

14、一、制备防覆冰分散体：

15、s1. 在容器中加入水、微米级mos2/ws2混合物、纳米级mos2/ws2混合物、部分助剂，分散获得均一的浆体；

16、s2. 在s1得到的浆体中加入硅溶胶，搅拌均匀后，在搅拌状态下回流加热至反应温度，匀速添加有机硅氧烷，继续在搅拌状态下回流加热反应；

17、s3. 将s2获得的浆体在搅拌回流状态下停止加热，加入剩余的助剂，自然冷却至室温，停止搅拌，得到防覆冰分散体；

18、二、制备底漆：

19、将步骤一得到的防覆冰分散体和羟基丙烯酸树脂乳液混合均匀，得到底漆的a组分，固化剂为底漆的b组分；

20、三、制备面漆：

21、将步骤一得到的防覆冰分散体、乙醇和水混合均匀，得到面漆。

22、优选的技术方案，步骤s1中，所述分散由搅拌分散和超声分散两步构成，搅拌分散时转速为1200～1400转/分，时间为30～40分钟，超声分散时间为30～40分钟

23、步骤s2中，所述反应温度为45～50℃，搅拌时转速为400～600转/分，有机硅氧烷滴加时间控制在20～25分钟，滴加完成后，继续反应50～60分钟；

24、步骤s3中，搅拌时转速为300～400转分。

25、优选的技术方案，步骤s1中加入的助剂为润湿剂和分散剂，步骤s3中加入的助剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇（调节ph值）和消泡剂。

26、为确保本发明的使用效果，施工底漆时，先将a组分和b组分混合，手动搅拌5～10分钟，充分混合均匀后，在1小时内施工完毕，湿膜厚度控制在120～150μm；在底漆表干后2小时内，将面漆以喷涂方式施工完毕，以确保面漆与底漆有更好的粘接力，控制湿膜厚度在50～80微米，以确保底材透光性和面漆正常成膜，并且避免面漆层在使用过程中部分剥落的现象。

27、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

28、1、本发明通过加入微米级mos2/ws2混合物和纳米级mos2/ws2混合物，以硅溶胶与纳米-微米结构的mos2/ws2协同作为主要疏冰载体，这种载体表面能低，具有本征疏水/疏冰的特性；微米级和纳米级原料配合使用，使得mos2/ws2在与硅溶胶反应之后仍然保留这种尺寸结构，涂膜表面具有微米-纳米交替或叠置的双微观结构，对荷叶、昆虫翅膀等表面的疏水结构具有仿生效果，可以提升涂膜疏水疏冰性能；另外，适当的粗糙度也可以使得涂膜与水接触时留有气垫，水滴结冰时冰晶生长留出缓冲空间，降低涂膜被冰晶刺穿的风险。

29、2、本发明通过硅溶胶、有机硅氧烷与mos2/ws2共混，可以显著提升mos2和ws2的分散效果，特别是改变涂膜干燥后微粒的堆叠结构，使得涂膜干燥后的疏水疏冰性能达到较高的水平；在保留mos2/ws2低摩擦系数的特性外，涂膜还具有较高的硬度，因而涂膜在反复的日常清洁以及雨刮器对涂膜的反复洗刷下，依旧有较长的工作寿命。

30、3、本发明中，mos2/ws2的混合，作用并不是降低结冰表面的直接摩擦力，而是降低涂料中填料之间的摩擦力，降低涂料的粘度，减少涂料中的水含量，提高涂料的成膜强度，可明显提高涂料的耐摩擦性能；同时，通过微米和纳米材料的配合使用，还能提高涂料的强度，微米级的堆积时会有空隙，这个空隙会降低强度，纳米级的颗粒能填空在微米级颗粒的空隙中，增加致密度。

31、4、mos2/ws2的混合物还具有较高的导热系数，用于玻璃表面，除了抑制结冰外，也能提升加热除冰的效率。

32、5、本发明提供的车用防覆冰涂料，在常温下固化，在25℃、相对湿度50%的环境下，面漆施工完48h后涂膜即可达到工作性能要求，涂层薄，透光性好，对玻璃具有良好的附着力。

33、实施方式

34、下面结合实施例对本发明作进一步描述：

35、实施例1：一种车用防覆冰涂料的制备方法，包括以下步骤：

36、一、防覆冰分散体的制备：

37、s1.在容器中加入36.45质量分的水、0.2质量份的润湿剂we3650（巴斯夫）、0.5质量分的分散剂dispers 740w（赢创）、18质量分按照质量比1:0.2混合好的的微米级mos2/ws2，其中mos2（雨木新材料）粒径为10-15μm，质量分数为99.9%，ws2（雨木新材料）粒径为15-20μm，质量分数为99.9%，8质量分按照质量比1:0.25混合好的的纳米级mos2/ws2，其中mos2（浙江曼粒）粒径为50-60nm，质量分数为99.9%，ws2（浙江曼粒）粒径为65-75nm，质量分数为99.9%，在1400转/分的转速下分散40分钟，得到均一浆体；

38、s2.将s1得到的浆体进行超声分散30分钟；

39、s3.将s2得到的浆体，加入35质量分硅溶胶ls-30（浙江宇达化工）其固含量为30.1%，ph值为9.6，平均粒径为12nm，在450转/分的转速下搅拌均匀后，维持转速在搅拌状态下回流加热至45℃并维持45~50℃，匀速添加1.5质量份的有机硅氧烷正辛基三乙氧基硅烷a-137（迈图），其有效含量为98%，25分钟滴加完成后，继续在搅拌状态下回流加热反应60分钟；

40、s4.将s3获得的浆体在搅拌回流状态下停止加热，维持300转/分的转速加入0.15质量份的2-氨基-2-甲基-1-丙醇（安格斯）、0.2质量份的消泡剂tego foamex 825(赢创），自然冷却至室温，停止搅拌，得到防覆冰分散体。

41、二、底漆制备：

42、将40质量分的羟基丙烯酸树脂乳液archsol 8576（万华化学）、25质量分的上述防覆冰分散体、18.3质量份的水混合均匀作为底漆a组分，将16.7质量分的固化剂aquolin269（万华化学），其nco含量为19%，单独分装作为底漆b组分。

43、三、面漆制备：

44、将40质量分的上述防覆冰分散体、3质量份的乙醇（南通耀鑫化工），其质量分数为95%，57质量分的水混合均匀得到车用防覆冰透明无机涂料面漆。

45、使用测试：

46、将底漆的a、b两组分混合，手动搅拌10分钟，充分均匀混合，于钢化玻璃上以喷涂方式涂布，湿膜厚度120μm，表干后，立即喷涂面漆，湿膜厚度为80μm，经25±1℃，相对湿度50±2%的环境下养护48h后，以gb/t 9286中的划格法测试，附着力为0级，以gb/t 33334中方法测试玻璃于冰层剪切强度为13kpa，经gb/t 9266的方法洗刷5万次后，与冰层剪切强度为22kpa。

47、实施例2：一种车用防覆冰涂料的制备方法，包括以下步骤：

48、一、防覆冰分散体的制备：

49、s1.在容器中加入25质量分的水、0.3质量份的润湿剂wss713（五色石新材料）、0.7质量分的分散剂dispers 740w（赢创）、24质量分按照质量比1:0.3混合好的的微米级mos2/ws2，其中mos2（上海乃欧纳米）粒径为10-15μm，质量分数为99.9%，ws2（上海乃欧纳米）粒径为10-15μm，质量分数为99.9%，4质量分按照质量比1:0.3混合好的的纳米级mos2/ws2，其中mos2（博华斯纳米）粒径为50-60nm，质量分数为99.9%，ws2（博华斯纳米）粒径为50-60nm，质量分数为99.9%，在1200转/分的转速下分散30分钟，得到均一浆体；

50、s2.将s1得到的浆体进行超声分散40分钟；

51、s3.将s2得到的浆体，加入45质量分硅溶胶ch83-130（江苏国联），其固含量为30.0%，ph值为9.9，平均粒径为19nm，在550转/分的转速下搅拌均匀后，维持转速在搅拌状态下回流加热至45℃并维持45~50℃，匀速添加0.5质量份的十七氟癸基三甲氧基硅烷kh-1713（杭州杰西卡），其质量分数为97%，20分钟滴加完成后，继续在搅拌状态下回流加热反应50分钟；

52、s4.将s3获得的浆体在搅拌回流状态下停止加热，维持400转/分的转速加入0.2质量份的2-氨基-2-甲基-1-丙醇（安格斯）、0.3质量份的消泡剂foamstar st 2410（巴斯夫），自然冷却至室温，停止搅拌，得到防覆冰分散体。

53、二、底漆制备：

54、将52质量分的羟基丙烯酸树脂乳液archsol 8563（万华化学），其固含量为50%，羟基含量为3.8%、23质量分的上述防覆冰分散体、1.4质量份的水混合均匀作为底漆a组分，将23.6质量分的固化剂aquolin 278（万华化学），其nco含量为22%，单独分装作为底漆b组分。

55、三、面漆制备：

56、将55质量分的上述防覆冰分散体、5质量份的乙醇（南通耀鑫化工），其质量分数为95%，40质量分的水混合均匀得到车用防覆冰透明无机涂料面漆。

57、测试：

58、将底漆的a、b两组分混合，手动搅拌10分钟，充分均匀混合，于钢化玻璃上以喷涂方式涂布，湿膜厚度150μm，表干后，立即喷涂面漆，湿膜厚度为50μm，经25±1℃，相对湿度50±2%的环境下养护48h后，以gb/t 9286中的划格法测试，附着力为0级，以gb/t 33334中方法测试玻璃于冰层剪切强度为10kpa，经gb/t 9266的方法洗刷5万次后，与冰层剪切强度为18kpa。

59、为验证本发明的效果，进行对比试验：

60、分别选取市售的单组分（市售1）和双组份（市售2）防覆冰涂料，按照说明书要求喷涂于钢化玻璃上，湿膜厚度120μm，并养护至足够的龄期，与实施例1、实施例2对比，以gb/t9286中的划格法测试附着力。以gb/t 33334中方法测试玻璃于冰层剪切强度，并经gb/t9266的方法洗刷5万次后，再次测试玻璃于冰层剪切强度，结果如表1。从对比结果可以看出，实施例1和实施例2对于车用玻璃更具有针对性，单组分的市售1与双组份的市售2防覆冰涂料在玻璃上的附着力均不够理想，市售1耐洗刷性能较差，不适合用于频繁刷洗的环境，而市售2虽然有良好的耐洗刷性能，但是经反复的洗刷后，疏冰性能有很明显的下降，因而用于车用玻璃，特别是挡风玻璃上也不够理想，而本发明的实施例1与实施例2不仅在钢化玻璃上具有良好的附着力，还具有良好的疏冰性能，并且经反复洗刷后，疏冰性能也未有明显的下降。

61、表1 性能测试对比

62、。