一种自适应鱼鳞改性稻壳灰辐射制冷聚合物涂料及其制备方法和应用

本发明涉及涂料组合物，尤其涉及一种自适应鱼鳞改性稻壳灰辐射制冷聚合物涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球气候变暖，高热气候区域化趋势逐渐明显，城市对制冷的需求越来越大，一般来说，对于在赤道地区和亚热带地区的大多数城市来说，夏季温度普遍在37℃以上。为了降低能耗，减少夏日太阳强辐射带来的危害，日间辐射降温是一种无能源消耗的被动辐射制冷方式。

2、随着涂料行业的发展，涂料的功能也越来越细化，市场上对具有特种功能涂料的要求也越来越高。辐射制冷是指通过红外辐射方式从大气窗口将热量直接释放到外太空的制冷方式。辐射制冷的特征就是制冷体的表面温度恒低于气温，然后通过传导将辐射制冷体温度降低到气温以下，从而达到辐射制冷的目的。传统制冷技术(如基于压缩机的主动制冷技术等)加剧了温室气体的排放，使地球整体温度升高，又进一步增加了制冷需求，形成恶性循环。总的来看，这些制冷系统自身反而会变成热源。而辐射制冷技术利用材料自发的热辐射进行制冷，不需要任何能量输入，是一种低碳环保、具有净制冷效果的技术。

3、例如公开号为cn111303709a的中国发明专利公开了一种辐射制冷涂料及其制备方法和应用，该辐射制冷涂料按照质量百分含量计包括以下原料组分：多孔堇青石4％～8％，二氧化钛10％～18％，丙烯酸树脂22％～35％，硅烷偶联剂0.5％～1.5％，成膜助剂0.1％～1％，流平剂0.1％～1％，分散剂0.1％～1％，消泡剂0.2％～1％，增稠剂0.1％～2％，防闪锈剂0.1％～2％，余量为二丙二醇甲醚醋酸酯，由上述原料混合后制得。该发明辐射制冷涂料同时具备太阳光高反射率和大气窗口内选择性高辐射率，其制备方法具有简单易行、成本低廉等优点。但该材料需要预先制备凝胶及高温煅烧，工艺流程较为复杂，能源消耗高；且涂料的孔隙率较大，防水效果差，不利于长久使用。

4、公开号为cn115386273a的中国发明专利则提供了一种日间辐射制冷涂料，由选择性透过/吸收聚合物以及9～12μm强选择性辐射二氧化硅球体按照体积比1:0.01～0.1组成；其中选择性透过/吸收聚合物由聚甲基戊烯(tpx)和丙烯酸树脂按质量比例0.01～0.05:1组成。该发明的日间辐射制冷涂料，制备成本低廉，工艺简单，在0.2～2.5μm具有高透过性，在8～13μm通过聚甲基戊烯(tpx)与二氧化硅微球的耦合实现红外高吸收，涂覆在高反射金属等不同性质的基底材料表面上可在白天高太阳辐射情况下实现比环境温度低的温降，达到减少制冷能耗，节约大量的能源。但该涂料采用的微粒类型单一，能吸收辐射的光种类有限，在其他太阳辐射情况下的效果将有所减益，其功能需进一步优化。

5、公开号为cn110373072a的中国发明专利公开了一种辐射自降温功能涂料及其制备方法，由8～14μm红外强选择性辐射纳米功能组合物和含氟树脂组成，含氟树脂固体组分质量占涂料固体组分质量的30％～80％；其中8～14μm红外强选择性辐射纳米功能组合物由纳米二氧化硅、稀土硅酸盐化合物和钼酸盐化合物按照质量比为1:(0.5～2):(0.5～2)组成；稀土硅酸盐化合物化学计量比为sio2(0.5～2.0)re2o3(0.1～1.0)na2o；钼酸盐化合物分子式为rmoo4。该发明的辐射自降温功能涂料，制备工艺简单，可以涂覆在金属、塑料、陶瓷等不同性质的基底材料表面上制成辐射自降温功能涂层，实现零能耗冷却，可节约大量的能源消耗。该申请解决了微粒类型单一的技术问题，但所用辐射纳米功能组合物配比更为复杂，而且微粒之间不同的光学性质也使得其选择性发射和反射，难以调整至理想状态，其使用效果仍存在提升空间。

6、综上所述，提供一种原料来源广泛、成本低廉、制备便捷的辐射制冷聚合物涂料，有效地减少阳光热量输入以及涂料多场景光照下的辐射作用，从而实现制冷效果，在降低能耗方面具有重要意义。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种工艺高效便捷、原料来源广泛、生产成本低的鱼鳞改性稻壳灰辐射制冷聚合物涂料的制备方法，包括如下步骤：

2、(1)稻壳灰、鱼鳞分别与有机溶剂混合进行研磨，得到改性稻壳灰浆料、鱼鳞浆料；

3、(2)将所述改性稻壳灰浆料和鱼鳞浆料混合进行研磨，加入表面活化剂并得到混合浆料；去除混合浆料中的有机溶剂，所得剩余物经反应，得到鱼鳞改性稻壳灰；

4、(3)在模板剂存在的微乳液溶液环境中，所述鱼鳞改性稻壳灰在钛酸酯水解作用下形成梯级结构的鱼鳞改性稻壳灰；

5、(4)所述梯级结构的鱼鳞改性稻壳灰与涂料助剂、苯丙乳液混合，得到鱼鳞改性稻壳灰辐射制冷聚合物涂料。

6、本发明的发明构思在于，选用稻壳灰和鱼鳞，充分利用农林固废，达到绿色环保和资源节约的目的，结合液相研磨，具有节能的优势。选择鱼鳞的设计构想在于，鱼鳞中存在的荧光物质有助于消耗自然光的照射能量，以扩大涂层对光源消耗的范围；同时鱼鳞属于生物废料，该方法亦有助于其高值化利用。通过在有机溶液中的研磨，分别对粉煤灰和鱼鳞进行颗粒细化和表面基团改性；通过研磨提供的活化能，激发粉煤灰和鱼鳞上的活化位点，同时活化溶剂分子，促成溶剂分子与粉煤灰和鱼鳞表面上的基团进行反应，优化粉煤灰和鱼鳞表面的分子结构和基团；改性稻壳灰浆料和鱼鳞浆料的研磨结合，属于低耗高效的改性方法，再通过短暂的反应，大大的简化了处理过程，保证了工艺的改性效率。在后续步骤中，采用微乳液法，利用钛酸酯水解构建梯级的改性材料，提高了改性材料的结构稳定性，并大大拓展了改性结构的层级；于此同时，利用钛酸酯水解产物的光效应，进一步扩大了材料的光吸收和辐射范围，使涂料具有多场景光照下辐射作用的自适应性。本发明采用固废回收利用的思维，探索了生物肥料高值化利用的有效途径，对建筑节能具有重要作用，有助于建筑的节能减碳。

7、优选的，以重量份计，所述步骤(1)中，分别采用3～5份稻壳灰、1～3份鱼鳞和50份有机溶剂以制备改性稻壳灰浆料、鱼鳞浆料；所述步骤(2)中，改性稻壳灰浆料的用量为20～40份，鱼鳞浆料的用量为20～40份，表面活化剂的用量为0.3～0.5份，有机溶剂的用量为50份；所述步骤(3)中，模板剂的用量为1～3份，鱼鳞改性稻壳灰的用量为4～6份，水的用量为50份，钛酸酯的用量为2～4份；所述步骤(4)中，梯级结构的鱼鳞改性稻壳灰用量为6～10份，涂料助剂的用量为4～12份，苯丙乳液的用量为20～40份。

8、在最终产品的制备过程中，技术人员可以根据需求添加合适的涂料助剂以优化产品或加工性能，例如本领域通用的流变剂、分散剂、着色剂、稳定剂等。

9、进一步优选的，所述涂料助剂包括1～3份流变剂、1～3份分散剂、1～3份着色剂、1～3份稳定剂。

10、更进一步的，所述流变剂为有机膨润土、聚酰胺蜡中的至少一种。

11、更进一步的，所述分散剂为柠檬酸钠、三聚磷酸钠中的至少一种。

12、更进一步的，所述着色剂为壳寡糖、己酸二乙氨基乙醇酯中的至少一种。

13、更进一步的，所述稳定剂为二癸基亚磷酸酯、羟丙基二淀粉磷酸酯、二盐基亚磷酸铅中的至少一种。

14、基于本发明的发明构思，鱼鳞的来源是广泛多样的。从荧光物质含量、类型以及生物废料的获取难易程度考虑，松球鱼、比目鱼、鲷鱼是十分适合本发明工艺的鱼鳞来源。

15、优选的，所述步骤(1)中，所述鱼鳞的来源包括松球鱼、比目鱼、鲷鱼中的至少一种。

16、优选的，所述步骤(1)中，所述有机溶剂为聚乙二醇、乙二醇苯醚、二甲酸酯中的至少一种。

17、优选的，所述步骤(1)中，稻壳灰或鱼鳞在有机溶剂中的研磨时间为30～60min。

18、优选的，所述步骤(2)中，所述反应的温度为160～200℃，反应时间为20～40min。

19、优选的，所述步骤(2)中，所述表面活化剂为聚乙烯醇、司盘、吐温中的至少一种。

20、优选的，所述步骤(3)中，所述模板剂为磷酸酯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

21、优选的，所述步骤(3)中，所述水解的时间为30～60min。

22、在本发明的第二方面，提供了一种有效减少阳光热量输入，具有多场景光照下的辐射作用的鱼鳞改性稻壳灰辐射制冷聚合物涂料，采用本发明第一方面的方法制备而成。

23、在本发明的第三方面，提供了本发明第二方面的鱼鳞改性稻壳灰辐射制冷聚合物涂料的应用，具体是作为辐射制冷涂层材料在降低热量输入中的应用。

24、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

25、本发明提供了一种鱼鳞改性稻壳灰辐射制冷聚合物涂料的制备方法，工艺高效便捷、原料来源广泛、生产成本低，可实现固废的高值化利用；利用粉煤灰和鱼鳞作为主要原料，均来源于低价值的废弃物，通过回收利用和功能优化，极大的提升了材料的应用价值；采用研磨活化和改性的方式，具有绿色、低碳的工艺特点，相比于现有的化学改性方法，工艺技术更加环保，成本更低。

26、本发明提供了一种鱼鳞改性稻壳灰辐射制冷聚合物涂料，其组分中鱼鳞具有荧光效应，日间稳定吸收紫外线，稻壳灰中二氧化硅红外辐射与聚合物涂料中的二氧化钛激发辐射，利用不同组分对光的波段的辐射作用，丰富涂料的性能，提高涂料的辐射制冷效率；通过不同组分和不同功能的匹配设计，实现涂料功能的协调，发挥涂料辐射制冷的最佳效果。

27、本发明提供了一种鱼鳞改性稻壳灰辐射制冷聚合物涂料的应用，在降低热量输入中具有良好的使用前景；符合建筑节能和低碳减排提倡和发展的主题，具有明显的经济效益，技术的推广价值极高。