专利名称:一种用于水基压裂液的稠化剂及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种用于水基压裂液的稠化剂，尤其是一种聚丙烯酰胺聚合物稠化剂，以及一种所述稠化剂的生产方法。
背景技术：
压裂技术是常规的增产技术。其目的是将储层压出裂缝，从而增产。压裂时所用的压裂液必须具有高的粘度、高的抗剪切性、高强的携沙性和破胶无残渣的环保性等特点。高的粘度以便其造缝，只有高的粘度才能使裂缝达到所需的宽度和深度。稠化剂作为水基压裂液的主剂，用以提高压裂液的粘度，降低压裂液滤失，悬浮和携带支撑剂。
目前使用的稠化剂原料有植物胶及其衍生物、纤维素衍生物、生物聚多糖、合成聚合物，常用的是瓜胶、羟丙基瓜胶、香豆胶等。这些物质作为稠化剂的缺点是水不溶物高，易造成储层伤害。一般合成聚合物(聚丙烯酰胺、甲叉基聚丙烯酰胺)是可以通过控制合成条件，改变聚合物性质，满足施工需要，降阻性能好，以上两种聚合物存在的问题是耐剪切性差；耐盐性差；残胶吸附堵塞严重。因此合成聚合物没有得到大量应用。故近几年来，采用无伤害的聚合物压裂液体系一直是国内外的科研课题。但是一直没有抗剪切性能好，高携沙性的聚合物稠化剂。
发明内容本发明的目的是提供一种应用于水基压裂中的聚合物稠化剂，该稠化剂具有耐剪切、耐盐、无残留等优点。
本发明的另一个目的生产上述聚合物稠化剂的方法。
本发明的稠化剂是由丙烯酰胺单体与其它烯烃类单体根据间歇法聚合而成。所述其它烯烃类单体为阴离子型单体、阳离子型单体、亲水性非离子型单体、疏水性非离子型单体中的一种或多种。
阴离子型单体中，典型的离子型单体为不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、对乙烯苯磺酸和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸(AMPS)及其他们的盐中的一种或多种。
阳离子单体的例子有，二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)等。
亲水性非离子型单体为丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
典型的疏水型非离子型单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯中的一种或多种。
本发明各单体与水的重量百分比组成为(a)10至35重量％的丙烯酰胺；(b)7至45重量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐；(c)0.5至10重量％的对乙烯苯磺酸盐；(d)0.3至2重量％的丙烯腈；(e)0至2重量％甲基丙烯酰胺；(f)0至5重量％的一种或多种所述阳离子单体；(g)0至2重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)；(h)余量为水。
更优选地是，各单体与水的最佳重量百分比组成为丙烯酰胺(AM)15％
2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐(AMPS)25％对乙烯苯磺酸盐(BNS)5％甲基丙烯酰胺(AAM)1.5％丙烯腈(AN)0.5％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)2％N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)0.5％水50.5％必要时，丙烯酰胺的摩尔百分数可被甲基丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐代替。
对乙烯苯磺酸具有抗剪切性，在压裂施工过程中，产品在溶解时会有一定的剪切，最主要的剪切恐怕来自用高压泵在向地层注入时的剪切，为了克服因剪切造成的分子断链而降低交联携沙性能，选用含有苯环的烯烃类单体，类似单体包括苯乙烯、对乙烯苯磺酸等，经过反复验证加入0.5-10重量％的对乙烯苯磺酸盐(BNS)其耐剪切能力随加入量的增多有明显改善。
一种生产上述稠化剂的方法，其包括如下步骤(1)选定丙烯酰胺单体与其它烯烃类单体并按照要求对各单体进行配比；(2)将上述配比好的单体放入蒸馏水中进行溶液的配制；(3)调整溶液的pH值和温度；(4)以间歇法使上述单体发生聚合。
所述间歇法也就是指在稠化剂的合成过程中将配制好的单体同时一起加入反应容器中，然后依次进行催化、微波加热、紫外光照射以使单体发生聚合。采用间歇法聚合的主要原理是想通过微波和紫外线发射的不同波长的电磁波和光波，用以激发具有不同竞聚率的双键单体，已达到功能单体均匀聚合的目的。我们向分子内引入特种聚合单体，如抗温抗盐单体和疏水单体(其中抗盐单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐，疏水单体为丙烯腈)。在整个反应过程中，是以三种聚合方式间断聚合而成，成品分子较为复杂，其合成过程可设想为 在以间歇法进行聚合的过程中需对溶液吹氮气15-20分钟，以除去水中的溶解氧，然后在氮气的保护下加入催化剂，停止吹氮气并引发15-20分钟，当温度升到30℃时用微波小火加热混匀2分钟，然后取出用紫外灯光照射直至升温结束，保温3小时。
本发明的引发起始温度控制在5-20℃范围之内。优选的起始温度是10±1℃。pH值控制在8-11之间。pH碱性调解剂主要有氢氧化钠、碳酸钾、氨水。酸性调节剂主要有磷酸、硫酸、盐酸、乙酸。优选的pH值控制在10±0.5。
对于所述催化剂没有特别限制。聚合催化剂包括过硫酸盐和过氧化物，例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物。本发明中可以使用氧化剂与还原剂一起组成氧化还原体系，并在微波和紫外光的补充下可进行充分的聚合，所述还原剂可包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、低价金属盐、有机胺等。
偶氮化合物也是本发明优选的催化剂之一，适用的典型的偶氮化合物包括，偶氮二异丁腈(AZDN)、偶氮二异庚腈(V65)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)等。可以同时使用两种或两种以上上述催化剂，催化剂的量一般为单体的0.001-3％重量。
本发明的稠化剂适用于油田增产中的水基压裂液里，是一种易溶解、无污染、无伤害、携沙性能好、尤其是剪切携沙性能好的新型高分子聚合物，其主要特点是具有高的耐剪切性，以满足高流量的压裂施工，具有高的携沙性和无残渣性，对储藏无伤害性等特性，可用作胍胶的优异替代品。
具体实施方式下面将根据具体的实施例对本发明的稠化剂及其生产过程做详细的说明。
实施例1各单体与水的重量百分比AM∶AMPS∶BNS∶AAM∶AN∶DMC∶PVN∶H2O＝15∶25∶5∶1.5∶0.5∶2∶0.5∶50.5。
溶液的配制在2000ml烧杯中加入蒸馏水370g，加入AMPS单体250g，BNS单体50g，搅拌溶解20分钟，在搅拌条件下缓慢加入中和剂(氢氧化钠)至pH中性。再加入98％丙烯酰胺150g，AAM单体15g，AN单体5g，80％浓度DMC单体20g，PVN单体5g，搅拌溶解30分钟。
溶液的调整调节pH值到10±0.5，调节温度10±1℃。
溶液的聚合吹氮气除氧15-20分钟，在氮气保护下依次加入催化剂AZDN0.5g/L，V50 0.05g/L，过硫酸铵0.03g/L，甲醛合次硫酸氢钠0.03g/L，停止吹氮气，引发15-20分钟，当温度升到30℃时，放进微波箱内小火加热混匀2分钟，取出用紫外灯光照射，直至升温结束，保温3小时。
产品的后处理将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成30目，编号为A-1等候检测。
实施例2各单体于水的重量百分比AM∶AMPS∶BNS∶AAM∶AN∶DMC∶PVN∶H2O＝30∶25∶0.5∶0∶0.3∶0∶0∶44.2。
溶液的配制在2000ml烧杯中加入蒸馏水442g，加入AMPS单体250g，BNS单体5g，搅拌溶解20分钟，在搅拌条件下缓慢加入中和剂(氢氧化钠)至pH中性。再加入98％丙烯酰胺300g，AAM单体0g，AN单体0.3g，80％浓度DMC单体0g，PVN单体0g，搅拌溶解30分钟。
溶液的调整调节pH值到10±0.5，调节温度10±1℃。
溶液的聚合吹氮气除氧15-20分钟，在氮气保护下依次加入催化剂AZDN0.5g/L，V50 0.04g/L，过硫酸铵0.03g/L，甲醛合次硫酸氢钠0.03g/L，停止吹氮气，引发15-20分钟，当温度升到30℃时，放进微波箱内小火加热混匀2分钟，取出用紫外灯光照射，直至升温结束，保温3小时。
产品的后处理将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成30目，编号为A-2等候检测。
实施例3各单体与水的重量百分比AM∶AMPS∶BNS∶AAM∶AN∶DMC∶PVN∶H2O＝30∶7∶6.5∶0∶2∶0∶0∶54.5。
溶液的配制在2000ml烧杯中加入蒸馏水545g，加入AMPS单体70g，BNS单体65g，搅拌溶解20分钟，在搅拌条件下缓慢加入中和剂(氢氧化钠)至pH中性。再加入98％丙烯酰胺300g，AAM单体0g，AN单体20g，80％浓度DMC单体0g，PVN单体0g，搅拌溶解30分钟。
溶液的调整调节pH值到10±0.5，调节温度10±1℃。
溶液的聚合吹氮气除氧15-20分钟，在氮气保护下依次加入催化剂AZDN0.8g/L，V50 0.08g/L，过硫酸铵0.04g/L，甲醛合次硫酸氢钠0.04g/L，停止吹氮气，引发15-20分钟，当温度升到30℃时，放进微波箱内小火加热混匀2分钟，取出用紫外灯光照射，直至升温结束，保温3小时。
产品的后处理将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成30目，编号为A-3等候检测。
实施例4各单体于水的重量百分比AM∶AMPS∶BNS∶AAM∶AN∶DMC∶PVN∶H2O＝10∶25∶6.5∶1.5∶2∶5∶0.8∶49.2。
溶液的配制在2000ml烧杯中加入蒸馏水492g，加入AMPS单体250g，BNS单体65g，搅拌溶解20分钟，在搅拌条件下缓慢加入中和剂(氢氧化钠)至pH中性。再加入98％丙烯酰胺100g，AAM单体15g，AN单体20g，80％浓度DMC单体50g，PVN单体8g，搅拌溶解30分钟。
溶液的调整调节pH值到10±0.5，调节温度10±1℃。
溶液的聚合吹氮气除氧15-20分钟，在氮气保护下依次加入催化剂AZDN0.8g/L，V50 0.08g/L，过硫酸铵0.05g/L，甲醛合次硫酸氢钠0.05g/L，停止吹氮气，引发15-20分钟，当温度升到30℃时，放进微波箱内小火加热混匀3分钟，取出用紫外灯光照射，直至升温结束，保温3小时。
产品的后处理将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成30目，编号为A-4等候检测。
实施例5各单体于水的重量百分比AM∶AMPS∶BNS∶AAM∶AN∶DMC∶PVN∶H2O＝10∶45∶0.5∶0∶0.3∶0∶0∶44.2。
溶液的配制在2000ml烧杯中加入蒸馏水442g，加入AMPS单体450g，BNS单体5g，搅拌溶解20分钟，在搅拌条件下缓慢加入中和剂(氢氧化钠)至pH中性。再加入98％丙烯酰胺100g，AAM单体0g，AN单体3g，80％浓度DMC单体0g，PVN单体0g，搅拌溶解30分钟。
溶液的调整调节pH值到10±0.5，调节温度10±1℃。
溶液的聚合吹氮气除氧15-20分钟，在氮气保护下依次加入催化剂AZDN0.5g/L，V50 0.04g/L，过硫酸铵0.02g/L，甲醛合次硫酸氢钠0.02g/L，停止吹氮气，引发15-20分钟，当温度升到30℃时，放进微波箱内小火加热混匀2分钟，取出用紫外灯光照射，直至升温结束，保温3小时。
产品的后处理将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成30目，编号为A-5等候检测。
上述实实施例主要聚合催化剂配方汇总(如表1)。
表1
其中，AO1为过硫酸铵，NFS为甲醛合次硫酸氢钠对上述实施例产品进行基本性能检测(结果如表2)。
表2
对上述产品进行使用性能方面的检测(结果如表3)表3
从上面的检测结果来看，本发明的稠化剂具有携沙性能好，并且具有高的耐剪切性、对储藏无伤害性等特性。
权利要求
1.一种水基压裂液稠化剂，其特征在于该稠化剂是由丙烯酰胺单体与其它烯烃类单体根据间歇法聚合而成的。
2.如权利要求
1所述的稠化剂，其特征在于所述其它烯烃类单体为阴离子型单体、阳离子型单体、亲水性非离子型单体、疏水性非离子型单体中的一种或多种。
3.如权利要求
2所述的稠化剂，其特征在于所述阴离子型单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、对乙烯苯磺酸和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸及其它们的盐中的一种或多种。
4.如权利要求
2所述的稠化剂，其特征在于所述阳离子型单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的中的一种或多种。
5.如权利要求
2所述的稠化剂，其特征在于所述亲水性非离子型单体为丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
6.如权利要求
2所述的稠化剂，其特征在于所述疏水型非离子型单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯中的一种或多种。
7.如权利要求
2所述的稠化剂，其特征在于所述对乙烯苯磺酸盐可由苯乙烯取代。
8.如权利要求
3-7之一所述的稠化剂，其特征在于所用各单体与水的重量百分为a)10至35重量％的丙烯酰胺；b)7至45重量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐；c)0.5至10重量％的对乙烯苯磺酸盐；d)0.3至2重量％的丙烯腈；e)0至2重量％甲基丙烯酰胺；f)0至5重量％的一种或多种所述阳离子单体；g)0至2重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)；h)余量为水。
9.如权利8所述的稠化剂，其特征在于所用各单体与水的重量百分为丙烯酰胺(AM)15％；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐(AMPS)25％；对乙烯苯磺酸盐(BNS)5％；丙烯腈(AN)0.5％；甲基丙烯酰胺(AAM)1.5％；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)2％；N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)0.5％；水50.5％。
10.一种生产权利要求
1所述稠化剂的方法，所述方法包括如下步骤(1)选定丙烯酰胺单体与其它烯烃类单体，并按照要求对各单体进行配比；(2)溶液的配制将上述配比好的单体放入蒸馏水中进行溶液的配制；(3)调整溶液的pH值和温度；(4)以间歇法使上述单体发生聚合，即将配制好的单体同时一起加入反应容器中，然后依次进行催化、微波加热、紫外光照射以使各单体发生聚合。
11.如权利要求
10所述的方法，其特征在于在进行聚合步骤(4)之前所述溶液的pH值需调整为8-11之间，温度需调整为5-20℃范围之内。
12.如权利要求
11所述的方法，其特征在于所述pH值被调整为10±0.5，所述温度被调整为10±1℃。
13.如权利要求
11或12所述的方法，其特征在于所述聚合步骤(4)包括对溶液吹氮气15-20分钟，然后加入催化剂，停止吹氮气并引发15-20分钟，当温度升到30℃时用微波小火加热混匀2分钟，取出用紫外灯光照射直至升温结束，并保温3小时。
专利摘要
一种用于水基压裂液的稠化剂，其用于油田增产压裂作业，该稠化剂是由丙烯酰胺单体与其它烯烃类单体根据间歇法聚合而成。所述间歇法也就是将配制好的单体同时一起加入反应容器中，然后依次进行催化、微波加热、紫外光照射以使各单体发生聚合。本发明的稠化剂是一种易溶解、无污染、无伤害、携沙性能好、尤其是剪切携沙性能好的新型高分子聚合物。
文档编号C09K8/60GK1995270SQ200610138449
公开日2007年7月11日 申请日期2006年11月15日
发明者郝春玲, 周万富, 李红 申请人:北京希涛技术开发有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan