专利名称:表面修饰的包含有碲化镉二氧化硅纳米粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料领域，特别是涉及表面修饰的包含有碲化镉二氧化硅纳米粒及其制备方法。
背景技术：
量子点是II-VI族半导体纳米晶，具有荧光强度大、荧光发射峰窄而对称、荧光颜色的组成和尺寸是可控的、激发光谱为连续谱带、易于实现单元激发多元发射等优良的光学性能，在生物医学领域具有巨大的应用潜力。为了提高量子点的稳定性，要求在其表面包裹上一层惰性材料，二氧化硅是一种理想的选择。制备包含有量子点的二氧化硅纳米粒(二氧化硅/量子点)的方法主要有两种Stber方法(Chem.Mater.，2000，12，2676-2685)和反相微乳液法(J.Am.Chem.Soc.，1994，116，6739-6744)。Stber方法是基于配体交换完成的，但所得的二氧化硅/碲化镉纳米粒的荧光强度降低了20倍(Chem.Mater.，2000，12，2676-2685)；反相微乳液法所得的二氧化硅/碲化镉纳米粒的荧光强度也有明显下降，并且量子产率也不高，仅为7％(Adv.Mater.，2005，17，2354)。
杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下所得的一种低聚物，具有大小可调的空腔，且上缘和下缘很容易进行化学修饰。更重要的是，比起用巯基乙酸包裹的量子点，杯芳烃衍生物修饰后的水溶性CdSe/ZnS量子点具有较强的荧光强度和较高的量子产率(0.1-0.34)(J.Am.Chem.Soc.2006，128，9288-9289)。因此，可以把杯芳烃修饰在含有碲化镉荧光量子点的二氧化硅纳米粒的表面，在保证二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒稳定性的前提下进而提高量子点的荧光强度和量子产率。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种杯芳烃修饰的含有碲化镉量子点的二氧化硅纳米粒及其制备方法。该方法操作简单、重复性好，在二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒表面键合上杯芳烃，提高其荧光强度和量子产率，可用于检测离子和中性分子并有望实现对生物分子的标记。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案本发明提供的表面修饰的包含有碲化镉二氧化硅纳米粒，是以碲化镉量子点为核，再依次包覆二氧化硅、杯芳烃，形成一种杯芳烃修饰的包含有碲化镉量子点的二氧化硅纳米粒(杯芳烃/二氧化硅/碲化镉纳米粒)。
本发明提供的表面修饰的包含有碲化镉二氧化硅纳米粒的制备方法是以碲化镉量子点为基础，利用配体交换和硅氧烷水解方法，一步反应得到核-壳结构的含有碲化镉量子点的二氧化硅纳米粒(二氧化硅/碲化镉纳米粒)；再通过溶胶-凝胶方法，在其表面键合上杯芳烃，即可形成一种杯芳烃/二氧化硅/碲化镉纳米粒。
本发明提供的杯芳烃/二氧化硅/碲化镉纳米粒具有以下优点(1)稳定、优良的光学性质本纳米粒经荧光光谱仪、紫外可见光谱仪和电子透射显微镜等进行了表征。由图2、图7和图10可知修饰前后的纳米粒的紫外可见吸收光谱峰位和形状均无明显变化，说明本纳米粒保持了良好的光学特性。由图1、图6和图9可以看出，本纳米粒具有更强的荧光强度，大约为二氧化硅/碲化镉纳米粒的2倍；同时，量子产率达到15％左右。由图4电子透射显微镜照片可以看出，本纳米粒单分散性良好，颗粒均匀。本纳米粒具有良好的稳定性，存放两个月后，其性能未改变。
(2)本纳米粒与二氧化硅/碲化镉纳米粒相比，引进了大量的识别位点，可协同量子点实现对极性和非极性物质的识别和检测，并可能实现其在生物方面的应用。
本发明提供的表面修饰的包含有碲化镉二氧化硅纳米粒的制备方法具有以下优点(1)修饰方法简便可行、工艺条件稳定、重复性好、所用试剂安全易得，通过简单的溶胶-凝胶方法就实现了二氧化硅/碲化镉纳米粒的表面修饰。由图3、图8和图11的红外光谱图显示，按该方法制得的杯芳烃/二氧化硅/碲化镉纳米粒仍然含有杯芳烃的特征峰1485cm-1(碳碳骨架振动峰)，870cm-1(四取代苯环特征峰)等峰，由此说明杯芳烃已经键合到二氧化硅/碲化镉纳米粒的表面。
(2)本方法是通过化学共价偶联在二氧化硅/碲化镉纳米粒表面键合杯芳烃，对量子点进行进一步的修饰，从而具有更好的稳定性。
综上所述，本纳米粒具有比其前体更好的荧光性质和稳定性。同时该纳米粒表面修饰方法可操作性好，工艺简便，一般化学或生化实验室均有条件完成操作，为量子点的广泛应用提供了一条非常可行的道路。
图1为本发明实施例2所得杯[4]芳烃/二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒和二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒荧光光谱比较图；图2为本发明实施例2所得杯[4]芳烃/二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒和二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒紫外-可见吸收光谱比较图；图3为本发明实施例2所得杯[4]芳烃/二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒红外光谱图；图4为本发明实施例2所得杯[4]芳烃/二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒电子透射显微镜照片；图5为本发明实施例2所得杯[4]芳烃/二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒电子透射显微镜照片；图6为本发明实施例4所得杯[6]芳烃/二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒和二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒荧光光谱比较图；图7为本发明实施例4所得杯[6]芳烃/二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒和二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒紫外-可见吸收光谱比较图；图8为本发明实施例4所得杯[6]芳烃/二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒红外光谱图；图9为本发明实施例6所得杯[7]芳烃/二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒和二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒荧光光谱比较图；图10为本发明实施例6所得杯[7]芳烃/二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒和二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒紫外-可见吸收光谱比较图；图11为本发明实施例6所得杯[7]芳烃/二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒红外光谱图；图12为本发明杯芳烃/二氧化硅/碲化镉荧光纳米粒的制备工艺流程图。
具体实施方式本发明的创新点是在二氧化硅/碲化镉纳米粒表面键合有杯芳烃。
本发明提供的杯芳烃/二氧化硅/碲化镉纳米粒，其内核为碲化镉量子点，再依次包覆有二氧化硅、杯芳烃。其荧光发射中心峰位在510～650nm，粒径为30～120nm。
本发明提供的杯芳烃/二氧化硅/碲化镉纳米粒，其制备方法是以碲化镉量子点为基础，利用配体交换和硅氧烷水解方法，一步反应得到二氧化硅/碲化镉纳米粒，即核-壳结构的含有碲化镉量子点的二氧化硅纳米粒；再通过溶胶-凝胶方法，在其表面键合上杯芳烃，即可形成一种杯芳烃/二氧化硅/碲化镉纳米粒。其制备步骤包括二氧化硅/碲化镉纳米粒的制备、杯芳烃溶胶-凝胶的制备和杯芳烃/二氧化硅/碲化镉纳米粒的制备。
下面结合具体实施例对杯芳烃/二氧化硅/碲化镉纳米粒的制备方法作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1(1)取2～5mL浓度为2×10-3～10-5mol/L碲化镉量子点，边搅拌边加入1～2mL甲醇，5～30分钟后加入1～3μL巯丙基三甲氧基硅烷，室温下继续搅拌15～40分钟，即制得二氧化硅/碲化镉纳米粒，稀释后待用。
(2)取1～10mg的杯[4]芳烃，加入100～250μL的二氯甲烷溶解，加入50μL的γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，加入50μL的三氟乙酸，超声1～3分钟，再加入100～150μL的四乙氧基硅烷，超声3～10分钟，然后在8000～12000r/min下离心5～10分钟，即制得杯[4]芳烃溶胶，取出上层清液待用。
(3)取2～5mL二氧化硅/碲化镉纳米粒溶液，边搅拌边加入2～25μL杯[4]芳烃溶胶，持续搅拌20～30分钟，使杯[4]芳烃溶胶通过化学共价偶联键合在二氧化硅层表面，并使其中的二氯甲烷完全挥发即可。
实施例2(1)取5ml浓度为10-3mol/L的量子点，边搅拌边加入2mL甲醇，20分钟后加入1μL巯丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌20分钟，制得二氧化硅/碲化镉纳米粒，再稀释至25mL。
(2)取2mg杯[4]芳烃，加入200μl的二氯甲烷溶解，加入50μl的γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，加入38μl的三氟乙酸，超声1分钟，再加入100μl的四乙氧基硅烷，超声3分钟，然后在10000r/min下离心8分钟，即制得杯[4]芳烃溶胶，待用。
(3)取步骤(1)中二氧化硅/碲化镉纳米粒溶液2.5ml，边搅拌边加入15μl杯[4]芳烃溶胶，持续搅拌30分钟，使杯[4]芳烃溶胶通过化学共价偶联键合在二氧化硅层表面，并使其中的二氯甲烷完全挥发即可。见图1，其荧光发射中心峰位在517nm。
实施例3(1)取2～5mL浓度为2×10-3～10-5mol/L的量子点，边搅拌边加入1～2mL甲醇，5～30分钟后加入1～3μL巯丙基三甲氧基硅烷，室温下继续搅拌15～40分钟，稀释后待用。
(2)取1～10mg的杯[6]芳烃，加入100～250μL的二氯甲烷溶解，加入50μL的γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，加入50μL的三氟乙酸，超声1～3分钟，再加入100～150μL的四乙氧基硅烷，超声3～10分钟，然后在8000～12000r/min下离心5～10分钟，即制得杯[6]芳烃溶胶，待用。
(3)取2～5mL二氧化硅/碲化镉纳米粒，边搅拌边加入2～20μL杯[6]芳烃溶胶，持续搅拌30分钟，使杯[6]芳烃溶胶通过化学共价偶联键合在二氧化硅层表面，并使其中的二氯甲烷完全挥发即可。
实施例4(1)取5ml浓度为10-3mol/L的量子点，边搅拌边加入2mL甲醇，20分钟后加入1μL巯丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌20分钟，制得二氧化硅/碲化镉纳米粒，再稀释至25mL。
(2)取2mg杯[6]芳烃，加入200μl的二氯甲烷溶解，加入50μl的γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，加入38μl的三氟乙酸，超声1分钟，再加入100μl的四乙氧基硅烷，超声3分钟，然后在10000r/min下离心8分钟。即制得杯[6]溶胶，待用。
(3)取步骤(1)中二氧化硅/碲化镉纳米粒溶液2.5ml，边搅拌边加入8μl杯[6]芳烃溶胶，持续搅拌30分钟，使杯[6]芳烃溶胶通过化学共价偶联键合在二氧化硅层表面，并使其中的二氯甲烷完全挥发即可。见图6，其荧光发射中心峰位在560nm。
实施例5(1)取2～5mL浓度为2×10-3～10-5mol/L的量子点，边搅拌边加入1～2mL甲醇，5～30分钟后加入1～3μL巯丙基三甲氧基硅烷，室温下继续搅拌15～40分钟，稀释后待用。
(2)取1～10mg的杯[7]芳烃，加入100～250μL的二氯甲烷溶解，加入50μL的γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，加入50μL的三氟乙酸，超声1～3分钟，再加入100～150μL的四乙氧基硅烷，超声3～10分钟，然后在8000～12000r/min下离心5～10分钟，即制得杯[7]芳烃溶胶，待用。
(3)取2～5mL二氧化硅/碲化镉纳米粒，边搅拌边加入2～20μL杯[7]芳烃溶胶，持续搅拌30分钟，使杯[7]芳烃溶胶通过化学共价偶联键合在二氧化硅层表面，并使其中的二氯甲烷完全挥发即可。
实施例6(1)取5ml浓度为10-3mol/L的量子点，边搅拌边加入2mL甲醇，20分钟后加入1μL巯丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌20分钟，制得二氧化硅/碲化镉纳米粒，再稀释至25mL。
(2)取2mg杯[7]芳烃，加入200μl的二氯甲烷溶解，加入50μl的γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，加入38μl的三氟乙酸，超声1分钟，再加入100μl的四乙氧基硅烷，超声3分钟，然后在10000r/min下离心8分钟。即制得杯[7]溶胶，待用。
(3)取步骤(1)中二氧化硅/碲化镉纳米粒溶液2.5ml，边搅拌边加入5μl杯[7]芳烃溶胶，持续搅拌30分钟，使杯[7]芳烃溶胶通过化学共价偶联键合在二氧化硅层表面，并使其中的二氯甲烷完全挥发即可。见图9，其荧光发射中心峰位在570nm。
按照本发明提供的方法，可以将其它杯芳烃或其衍生物修饰在二氧化硅/碲化镉纳米粒的表面，并且也可得到相似的荧光纳米粒。
权利要求
1.一种表面修饰的包含有碲化镉二氧化硅纳米粒，其特征在于是以碲化镉量子点为核，再依次包覆二氧化硅、杯芳烃，形成一种杯芳烃/二氧化硅/碲化镉纳米粒，即杯芳烃修饰的包含有碲化镉量子点的二氧化硅纳米粒。
2.根据权利要求
1所述的表面修饰的包含有碲化镉二氧化硅纳米粒，其特征在于所述的杯芳烃/二氧化硅/碲化镉纳米粒，其荧光发射中心峰位在510～650nm，粒径为30～120nm。
3.一种表面修饰的包含有碲化镉二氧化硅纳米粒的制备方法，其特征在于以碲化镉量子点为基础，利用配体交换和硅氧烷水解方法，一步反应得到二氧化硅/碲化镉纳米粒，即核-壳结构的含有碲化镉量子点的二氧化硅纳米粒；再通过溶胶-凝胶方法，在其表面键合上杯芳烃，即可形成一种杯芳烃/二氧化硅/碲化镉纳米粒。
4.根据权利要求
3所述的表面修饰的包含有碲化镉二氧化硅纳米粒的制备方法，其特征在于所述的杯芳烃/二氧化硅/碲化镉纳米粒，其制备方法包括以下步骤(1)二氧化硅/碲化镉纳米粒的制备取5mL浓度为2×10-3～10-5mol/L的碲化镉量子点，边搅拌边加入1～2mL甲醇，5～30分钟后加入巯丙基三甲氧基硅烷，室温下继续搅拌15～40分钟，稀释后待用，(2)杯芳烃溶胶-凝胶的制备取1～10mg杯芳烃，加入100～250μL二氯甲烷溶解，再加入γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷和三氟乙酸，超声1～3分钟后加入四乙氧基硅烷，再超声3～10分钟，然后在8000～12000r/min下离心5～10分钟，即制得杯芳烃溶胶，取出上层清液待用，(3)杯芳烃/二氧化硅/碲化镉纳米粒的制备取步骤(1)制得的二氧化硅/碲化镉纳米粒溶液，边搅拌边加入2～25μL杯芳烃溶胶，持续搅拌20～30分钟，使杯芳烃溶胶键合在二氧化硅层表面，并使其中的二氯甲烷完全挥发，即制得杯芳烃/二氧化硅/碲化镉纳米粒。
5.根据权利要求
3所述的表面修饰的包含有碲化镉二氧化硅纳米粒的制备方法，其特征在于杯芳烃为5，11，17，23-四-叔丁基-25，27-乙氧基-26，28-二羟基杯[4]芳烃，或对叔丁基杯[6]芳烃，或对叔丁基杯[7]芳烃，或对叔丁基杯[n]芳烃母体芳烃及其衍生物，n＝4、6、7或8。
专利摘要
本发明是一种表面修饰的包含有碲化镉二氧化硅纳米粒，其内核为碲化镉量子点，再依次包覆有二氧化硅、杯芳烃。该纳米粒的制备方法是以碲化镉量子点为基础，利用配体交换和硅氧烷水解方法，一步反应得到二氧化硅/碲化镉纳米粒，即核－壳结构的含有碲化镉量子点的二氧化硅纳米粒；再通过溶胶－凝胶方法，在其表面键合上杯芳烃，即可形成一种杯芳烃/二氧化硅/碲化镉纳米粒。本纳米粒稳定性好、光学性质优良、荧光强度高。本纳米粒制备工艺简便，可操作性好，一般实验室均有条件完成操作；此外，由于引进了大量的识别位点，可协同量子点实现对极性和非极性物质的识别和检测，从而为量子点的广泛应用提供了一条非常可行的道路。
文档编号C09K11/02GK1995279SQ200610125565
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月22日
发明者李海兵, 屈风阁, 王晓琼 申请人:华中师范大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan