专利名称:造纸制浆废液木质素改性固沙材料的制备方法及生产装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种造纸制浆废液木质素改性固沙材料的制备方法，还涉及这种材料的生产装置。
背景技术：
目前世界上从制浆废液中研制开发的木质素产品已达二百多种，广泛用于建筑、石油、冶金、化工、制药等二十多个领域。但尚未发现将木质素改性制作固沙材料并在固沙绿化中成功应用的范例。
国际上较流行的常用化学固沙材料约六十余种，如乳化沥青、乳化原油、合成树脂或有机胶乳、无机乳、高分子聚合物等，国内使用较多的有沥青乳剂、野生植物合成化学乳剂、动物胶等，这些产品固沙效果虽好，但主要问题是成本太高、生物降解困难，特别是难以与生物固沙措施相结合，无法大面积推广。
发明内容为克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种造纸制浆废液木质素改性固沙材料的制备方法及其生产装置，这种固沙材料的成本低，可生物降解，可与生物治沙措施相结合，适于大面积推广。
本发明实现上述目的的技术方案是一种造纸制浆废液木质素改性固沙材料的制备方法，包括顺序进行的下列步骤(1)含有木质素的制浆废液的浓缩；(2)将浓缩后的制浆废液和醛类化合物投入反应釜进行反应；(3)在反应釜中加入尿素和醛类化合物进行反应；(4)在反应釜中加入固化剂并混合。
所述制浆废液可采用以植物为原料、以碱法制浆或亚硫酸盐制浆产生的废液。
所述步骤(1)对制浆废液的浓缩主要可以采用蒸发方法，浓缩后的废液浓度为15～50％，优选25～35％。
所述反应釜可以采用带有搅拌机构的常压反应釜。
所述步骤(2)的工艺参数范围通常可以控制在木质素和醛类化合物的摩尔比为1∶(0.2～2)，温度为40～100℃，时间为1.5～5小时，初始pH值为8～12，优选的工艺参数范围是木质素和醛类化合物的摩尔比为1∶(0.5～1)，温度为50～60℃，时间为3～5小时，初始pH值为8～10。
所述步骤(3)的工艺参数范围通常可以控制在改性木质素、尿素和醛类化合物的摩尔比为1∶(0.2～4)∶(0.2～4)，温度为60～120℃，时间为1～8小时，初始pH值为5～9，优选的工艺参数范围是改性木质素、尿素和醛类化合物的摩尔比为1∶(0.5～1)∶(0.5～1)，温度80～100℃，时间2～4小时，初始pH值6～8。
所述醛类化合物主要采用甲醛或乙醛，或甲醛和乙醛任意比例的混合物。
所述固化剂可以采用氯化铵、无水乙二胺、对甲苯磺酸、顺丁烯二酸酐、双氰胺以及乙二醇二乙酯等水溶性的在沙漠自然条件下可以固结的固化剂，其添加量可以是0.5～2％(以固体固沙材料总重为基数)。
一种造纸制浆废液木质素改性固沙材料的生产装置，主要由依次连接的预热器、浓缩装置、浓黑液槽、反应釜、成品液槽和喷雾干燥机构成。
由于本发明采用造纸制浆废液为原料，通过与甲醛(或乙醛)和尿素的一系列改性和合成反应，形成了木质素-尿醛交联产物，并在其中添加了固化剂，可以在自然条件下固结，同现有技术相比，具有下列多种有益效果(1)可迅速有效地在流动沙丘表面与沙粒形成固结层，并具有良好的抗风蚀和抗雨蚀性能；(2)对动植物和环境无毒无害，可被自然界微生物降解；(3)固沙材料中的木质素为腐殖质的原生体，喷施后可提高沙土中有机质的含量，可改良土壤；(4)具有较好的吸湿、保水功能，可减少地表水分的蒸发；
(5)固沙材料中含有木质素酸钠植物生长调节剂和氮、钾及其它利于植物生长的微量元素，可有效促进植物的生长；(6)废弃物资源化利用，固沙成本低；(7)固沙-绿化一次成型，为造纸企业营建新的原料基地。
图1是本发明固沙材料制备方法的流程示意图；图2是本发明固沙材料生产装置的结构示意图；图3是本发明生产装置中涉及浓缩装置的部分结构示意图。
具体实施方式参见图1，本发明固沙材料的制备方法主要以植物纤维(草类原料、竹、木材)制浆废液为原料，经过滤、蒸发浓缩后进行化学改性，改性产物经喷雾干燥后制备木质素固沙材料。浓缩的制浆废液送至反应釜内，根据工艺要求添加改性所需的交联剂、固化剂等化学药品与浓缩液混合均匀，按常规方法调节反应体系的pH值，加热至规定温度并保温一定时间，即可完成木质素的交联改性，制成木质素固沙材料。如在沙化地区就近制作木质素固沙新材料，无需喷雾干燥，直接运输至治沙现场加水稀释后即可喷洒。如需远距离运输，则需经喷雾干燥制成干粉后运至治沙现场，如此可节约运输费用，延长产品使用期限。具体操作为首先，来自造纸蒸煮车间的浆料经提取洗涤后，提取废液经纤维过滤机除去纤维性物质后进入稀液槽，再用进料泵送入蒸发器进行蒸发浓缩，这就是所述的步骤(1)。由于废液的粘度特性与制浆原料(稻草、麦草制浆废液粘度较高，芦苇、蔗渣、竹子等的制浆废液粘度居中，木材制浆废液粘度相对较低)和蒸煮方法(亚硫酸盐法制浆废液粘度低于碱法制浆废液)有关，因此出蒸发装置的废液浓度应根据不同制浆原料废液的粘度特性而定，以反应条件下反应釜内物料流动性良好为宜。利用非木材原料(如禾草、竹子等)制浆废液制备木质素固沙材料的成本较低，但废液中含有较多的二氧化硅和碳水化合物降解产物，蒸发时容易结垢，为保证蒸发效率和设备稳定运行，应采取经常除垢措施。
经过浓缩后，制浆废液和醛类化合物投入反应釜中进行步骤(2)的反应，主要是制浆废液与醛类化合物进行的木质素改性反应，其反应的本质是木质素的羟甲基化和/或羟乙基化。考虑到反应活性，所述步骤(2)和步骤(3)中的醛类化合物主要采用甲醛、或乙醛、或甲醛和乙醛任意比例的混合物。反应可在常压反应釜中进行，所述反应釜应带冷凝系统、温度控制、物料进出口和搅拌机构等，以便提供投料、温度控制和搅拌等各种条件。常用的工艺参数为木质素和醛类化合物的摩尔比为1∶(0.2～2)，例如1∶0.2、1∶0.5、1∶0.7、1∶1、1∶2，温度40～100℃，时间1.5～5小时，pH值8～12，反应浓度15～50％(由于尿素、甲醛和/或乙醛对反应体系粘度影响很小，可忽略不计，实践中该浓度就是浓缩后的制浆废液浓度)，优选的工艺参数为木质素和醛类化合物的摩尔比为1∶(0.5～1)，温度在50～60℃，时间3～5小时，pH值8～10，反应浓度25～35％。对于反应浓度的选择，应考虑各工序的总成本以及实际操作的可能性，更高或更低的浓度在理论上是可行的，但可能会造成操作上的不便或过高的生产成本。
所述步骤(3)主要是将羟甲基化和/或羟乙基化木质素再与尿素、醛类化合物进行交联反应，该交联反应需控制的工艺参数包括反应物浓度、反应物摩尔比、温度、时间及pH值，各工艺参数的控制范围为羟甲(乙)基化木质素、尿素和醛类化合物的摩尔比为1∶(0.2～4)∶(0.2～4)，例如1∶0.2∶0.2、1∶0.7∶0.7、1∶1∶1、1∶0.2∶0.2、1∶2∶2、1∶4∶4，反应温度为60～120℃，反应时间1～8小时，反应初始pH值5～9。优选的工艺范围为羟甲基化木质素或羟乙基化木质素与尿素、甲醛(或乙醛)的摩尔比为1∶(0.5～1)∶(0.5～1)，反应温度为80～100℃，反应时间2～4小时，反应初始pH值6～8，最终生成木质素-尿醛的交联产物。
上述步骤(3)的反应原理上类似于木质素磺酸盐制备胶粘剂，但所采用的木质素是经过预先羟甲(乙)基化改性的，与交联剂更容易发生交联反应。并且，通过调节反应物摩尔比、反应温度和时间等即可对目标产物的分子量和固结强度进行合理调控，适用于目前常用的全部化学制浆(亚硫酸盐法制浆和碱法制浆)废液的改性。
未经羟甲(乙)基化的木质素结构为
经过羟甲(乙)基化的木质素结构为 与尿素相比，木质素与醛类物质的聚合较慢。因此，所述步骤(3)的反应更多的是尿素与醛类物质反应形成尿醛树脂，但尿醛能进一步与羟甲基化的木质素发生脱水交联。因此合成产物中具有较多“木质素-尿醛-木质素”结构的交联产物。再加入0.5～2％(以固沙材料为基准)的固化剂(例如氯化铵、无水乙二胺、对甲苯磺酸、顺丁烯二酸酐、双氰胺、乙二醇二乙酯等)，即制成了水溶性、自然条件下可以固结的聚合物。将这种固沙材料喷施于沙丘表面，在6～24小时内即可与沙粒粘合，在沙丘表面形成固结层。这一固结层可有效地抵御风蚀，为植物创造稳定的生长环境，并有一定的吸水和保水功能，有利于沙生植物的生根、发芽和生物量积累。因此利用制浆废液制备的木质素固沙材料的一个重要功能是可与植被恢复相结合，可用于沙漠化地区的生态环境建设。
参见图2和图3，本发明还提供了实现上述方法的生产装置，该生产装置主要由依次连接的预热器2、浓缩装置15、浓黑液槽14、反应釜13和成品液槽12和喷雾干燥机6构成，所述预热器连接废液管道1，废液经过废液管道进入预热器预热，经过浓缩装置浓缩后进入浓黑液槽，然后按所需量送入反应釜，在反应釜内与按比例送入的醛类化合物(甲醛和/或乙醛)以及尿素进行相应的反应，最终形成本发明固沙材料的溶液进入成品液槽，经喷雾干燥后成为固体产品。
所述浓缩装置15可以由单效或多效蒸发器相互串联而成。例如图3给出了一种由4效蒸发器1501、1502、1503和1504相互串联而成的浓缩装置，以提高浓缩效果。
所述各蒸发器可以设有循环管道1511和循环泵1512，用于为物料的流动提供动力和通道。
所述单效或多效蒸发器(图3以4效蒸发器为例)中的末效蒸发器蒸汽出口连接有冷凝器1520，所述冷凝器设有冷却水的进、出管道1521、1523，其凝结水出口连接凝结水泵1522，用于进行蒸汽的冷凝处理和回收利用。
所述反应釜13设有药剂投料口或投料管道4，用于甲醛、乙醛和尿素等的投料，反应釜内设有搅拌机构，用于对物料进行搅拌，以达到良好的混合状态。
所述成品液槽12后面可以连接有喷雾干燥机6，所述喷雾干燥机设有热风管道，所述热风管道和所述成品液槽的输出管道连接后，接入喷雾干燥机的进口，在干燥机内进行喷雾，把液态产品干燥成固体，形成固体产品，以便于运输和存储。
所述喷雾干燥机6设有旋风分离器10，实现喷雾干燥后的固气分离，其固体产品出口连接料仓9，尾气出口连接尾气净化器7，所述尾气净化器通常可以采用洗涤净化器，并设有用于排放净化后尾气的排放管8。
所述各设备之间的连接均可以通过管道3连接，前一设备的出料口连接后一设备的进料口，以实现物料的传输。管道上可以设有若干泵11和若干阀门，以提供动力和进行调节。
权利要求
1.一种造纸制浆废液木质素改性固沙材料的制备方法，包括顺序进行的下列步骤(1)含有木质素的制浆废液的浓缩；(2)将浓缩后的制浆废液和醛类化合物投入反应釜进行反应；(3)在反应釜中加入尿素和醛类化合物进行反应；(4)在反应釜中加入固化剂并混合。
2.如权利要求
1所述的造纸制浆废液木质素改性固沙材料的制备方法，其特征在于所述制浆废液是以植物纤维为原料、采用碱法制浆或亚硫酸盐制浆产生的废液，所述步骤(1)对制浆废液的浓缩主要采用蒸发方法，浓缩后的废液浓度为15～50％。
3.如权利要求
2所述的造纸制浆废液木质素改性固沙材料的制备方法，其特征在于所述反应釜采用带有搅拌机构的常压反应釜，所述醛类化合物采用甲醛、或乙醛、或甲醛和乙醛任意比例的混合物，所述固化剂采用氯化铵、无水乙二胺、对甲苯磺酸、顺丁烯二酸酐、双氰胺或乙二醇二乙酯，所述固化剂的添加量是固体固沙材料总重的0.5～2％。
4.如权利要求
1、2或3所述的造纸制浆废液木质素改性固沙材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的工艺参数范围控制在木质素和醛类化合物的摩尔比为1∶(0.2～2)，温度为40～100℃，时间为1.5～5小时，初始pH值为8～12。
5.如权利要求
1、2或3所述的造纸制浆废液木质素改性固沙材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的工艺参数范围控制在改性木质素、尿素和醛类化合物的摩尔比为1∶(0.2～4)∶(0.2～4)，温度为60～120℃，时间为1～8小时，初始pH值为5～9。
6.如权利要求
1、2或3所述的造纸制浆废液木质素改性固沙材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)浓缩的制浆废液浓度为25～35％，所述步骤(2)的工艺参数范围是木质素和醛类化合物的摩尔比为1∶(0.5～1)，温度为50～60℃，时间为3～5小时，初始pH值为8～10，所述步骤(3)的工艺参数范围是改性木质素、尿素和醛类化合物的摩尔比为1∶(0.5～1)∶(0.5～1)，温度80～100℃，时间2～4小时，初始pH值6～8。
7.一种造纸制浆废液木质素改性固沙材料的生产装置，其特征在于主要由依次连接的预热器、浓缩装置、浓黑液槽、反应釜、成品液槽和喷雾干燥机构成。
8.如权利要求
7所述的造纸制浆废液木质素改性固沙材料的生产装置，其特征在于所述预热器连接废液管道，所述浓缩装置由单效或多效蒸发器相互串联而成，所述各蒸发器设有循环管道和循环泵，其中的末效蒸发器的蒸汽出口连接有冷凝器，所述冷凝器设有冷却水的进、出管道，其凝结水出口连接凝结水泵。
9.如权利要求
8所述的造纸制浆废液木质素改性固沙材料的生产装置，其特征在于所述反应釜设有药剂投料口或投料管道，反应釜内设有搅拌机构，所述喷雾干燥机设有热风管道，所述热风管道和成品液槽的输出管道连接后接入设有旋风分离器的喷雾干燥机的进口，所述旋风分离器的固体产品出口连接料仓。
10.如权利要求
9所述的造纸制浆废液木质素改性固沙材料的生产装置，其特征在于所述旋风分离器尾气出口连接洗涤净化器，所述洗涤净化器，设有排放净化后尾气的排放管。
专利摘要
本发明涉及一种造纸制浆废液木质素改性固沙材料的制备方法及生产装置。该方法包括顺序进行的下列步骤(1)含有木质素的制浆废液的浓缩；(2)将浓缩后的制浆废液和醛类化合物投入反应釜进行反应；(3)在反应釜中加入尿素和醛类化合物进行反应；(4)在反应釜中加入固化剂并混合。通过上述步骤，生成具有较多“木质素－尿醛－木质素”结构的交联产物，经过喷雾干燥后可形成固体产品。该生成设备主要由依次连接的预热器、浓缩装置、浓黑液槽、反应釜、成品液槽和喷雾干燥机构成。本发明的固沙材料变废为宝，生产成本低，喷施于沙丘表面后6～24小时即可在沙丘表面形成固结层，并可生物降解，适于与植被恢复相结合用于大面积沙漠化地区的生态环境建设。
文档编号C09K101/00GK1995280SQ200610165377
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月19日
发明者金永灿, 李忠正, 王汉杰, 杨益琴 申请人:金永灿, 王汉杰导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan