专利名称:二氧化硅包覆相变储能材料微囊的制备方法
技术领域：
本发明属于相变储能材料的制备方法，具体涉及一种以无机物为壁材的相变储能材料微囊的制备方法。
背景技术：
近年来，利用物质在相变过程中吸收能量和放出能量的特点，实现能量的储存和利用，在能源、材料、航空航天、纺织、电力、医学仪器、建筑等众多领域中倍受关注。上述相变储能的方法具有储能密度高、储能温度容易控制和选择范围广等优点。
为了方便使用，将相变储能材料和其他材料进行复合，是行之有效的方法。通常相变储能材料的复合主要有两种定型化和微囊化。
相变储能材料的定型化主要是将相变材料与一些支撑材料进行复合，形成固化的相变储能材料，如聚乙烯-石蜡相变储能材料，陶粒-石蜡相变储能材料，石墨-石蜡相变储能材料。定型化的相变储能材料，比如陶粒-石蜡相变储能材料存在一些与外部相连通的孔洞，导致其密封性能较差，需要在其表面再包覆一层聚合物膜，而且定型化相变储能材料的颗粒度较大，使其使用范围受到限制。
相变储能材料的微囊化是指在相变储能材料表面比较均匀地包覆一层固体囊壁材料，从而达到密封的效果，与定型化相比其密封性能要好。公开号为CN1161364A的专利申请中公开了一种用密胺树脂作为囊壁的相变储能材料微囊，但是由于密胺树脂较脆，使其制得的相变储能材料微囊的机械性差，不耐用。公开号为CN1500714A的专利申请对上述微囊进行了改进，采用双层的囊壁结构，但还是采用有机胺类树脂，其化学稳定性差，不能长时间使用。已经公开的相变储能材料微囊一般使用有机聚合物作为微囊的壁材，由于有机聚合物自身的特点，一般其化学稳定性较差。
最近公开号为CN1844296A的专利公开了一种以正硅酸乙酯为硅源，以无机二氧化硅作为壁材的相变储能材料微囊的制备方法，首先将相变储能材料加热融化后与乳化剂混合，再加入少量碱金属盐作为添加剂，在加热搅拌下，使相变材料均匀分散成乳状液；在上述的乳状液中加入正硅酸乙酯及少量催化剂，在20～70℃水浴下反应3～12h制得。该方法流程简单，但由于相变储能材料乳液的稳定性不够，所制备的产品形貌大多不规则，颗粒大小分布较宽，因而其应用范围受到限制。
发明内容本发明的目的在于针对现有技术之不足，提供一种形状规则，分散性好，粒度分布均匀，密封性好及化学稳定性好，以有机相交材料为囊芯、二氧化硅凝胶为囊壁的单分散球形相变储能材料微囊的制备方法。
为实现上述目的，本发明的二氧化硅包覆相变储能材料微囊是由有机相变材料经乳化、包覆而成，其特征是将10份有机相变材料与0.5～5份乳化剂混合，加入75～200份含0.2～3wt％非离子型表面活性剂类稳定剂的水溶液，0～2.5份碱金属盐类添加剂，在40～95℃下搅拌10～60min，使相变材料分散均匀成乳状液；在上述的乳状液中添加7.5～75份正硅酸乙酯及0.15～5份酸类催化剂，在20～70℃水浴下反应3～12h，室温陈化，过滤、洗涤即得成品，所述的有机相变材料为亲油性有机相变材料，所述的乳化剂为聚环氧乙烯月桂酰醚或山梨糖醇酐油酸酯与聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯按重量比0.4∶0.6～0.6∶0.4组成的混合物，以上份数均为重量份。
本发明所述的亲油有机相变材料通常选用相变石蜡，C14-C22的正构烷烃，C8-18的脂肪醇或C8-18的脂肪酸及其酯，其中优先选用的分别是轻质石蜡、25#相变石蜡、30#相变石蜡、35#石蜡，十六烷、十八烷及二十烷，硬脂酸正丁酯。
本发明所采用的乳化剂为非离子型表面活性剂，较为常用的可以是聚环氧乙烯月桂酰醚30(Brij30)或山梨糖醇酐油酸酯80(Span80)与聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯80(Tween80)的混合物，最好选用Span80∶Tween80(重量)0.4∶0.6～0.6∶0.4组成的混合物。
本发明在配制乳化液时，每10份有机相变材料加入1～5份乳化剂，并加入含有稳定剂的75～200份水。当乳化剂相对含量较高时，应加入较多的水；反之，则加入较少的水。
由于乳化液为一非平衡体系，处于介稳状态，有形成稳定体系的趋势，乳化液中加入稳定剂可改变体系流变性，增加体系粘度，降低体系中微粒的运动速度，从而达到稳定体系的目的。
本发明中的稳定剂属于非离子型表面活性剂，通常选用水溶性高聚物，优先选用聚乙烯醇或羧甲基纤维素或骨胶。
本发明所述的稳定剂通常先溶入水中，以其水溶液加入到乳化液中，其水溶液浓度一般在0.2～3wt％，如果过低，则达不到稳定效果，难于得到分散性较好的微球，如果稳定剂浓度过高，则乳液粘度太大，体系中各种物质的迁移速度太慢，导致反应速度过低。优选浓度为1～2wt％。
本发明在配制乳化液时，还需加入适量的添加剂碱金属盐，通常优先选用氯化钠。
本发明为了确保相变材料充分乳化，一般需在40～95℃下搅拌10～60min。温度过低，则达不到较好的乳化效果，如果温度过高，则可能导致乳液转相，即由水包油型乳液转化为油包水型，造成乳液不稳定；乳化时间太短，则乳化效果差，以60～95℃，20～40min较为常用。
作为相变储能材料微囊壁材硅源的正硅酸乙酯加入到上述乳化液中，以酸为催化剂，在20～70℃水浴下进行TEOS的水解、缩聚反应。水解缩聚的速度对于微囊的形成影响较大，如温度高，水解速度快，缩聚速度也快，则所得到的囊壁不够致密。如温度低，则反应时间长，制备效率低。实验中的最优条件为反应温度50～70℃，其相应的反应时间为2～4小时。其优先选用有常用的催化剂是盐酸、硝酸、硫酸、醋酸。
本发明在每含有10份有机相变材料的乳化液中加入7.5～75份正硅酸乙酯，在催化剂存在下通过水解、缩聚反应，相应获得有机相变材料为囊芯、二氧化硅凝胶为囊壁的相变储能材料微囊，其相应的囊壁与囊芯重量比约在20∶80～70∶30之间。
与现有技术相比，本发明由于在相变材料的乳化过程中添加一定量的稳定剂而使相变储能材料乳化液具有足够的稳定性，因而所制备的相变储能材料微囊呈球形，粒径分布均匀，可广泛应用于功能流体、功能性调温纤维、织物及建筑材料中。
图1为本发明实施例3的相变储能材料微囊的扫描电子显微照片，即微胶囊的形貌图。
由图可见，按本发明方法制备的相变储能材料微囊为单分散球形颗粒，且粒度分布较为均匀。
图2为本发明实施例1的相变储能材料微囊单个粒子的扫描电子显微照片，即微胶囊的表面状态图。
由图可见，按本发明方法制备的相变储能球形微囊具有较为光滑的表面，其密封性好。
图3为本发明实施例1的相变储能材料微囊单个粒子破裂后的扫描电子显微照片。
由图可见，按本发明方法制备的相变储能球形微囊具有核壳结构。
具体实施方式以下结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1取5mL相变温度为35℃的35#相变石蜡，加入1.0克山梨糖醇酐油酸酯80(Span80)与聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯80(Tween80)按质量比0.4∶0.6组成的混合乳化剂，在加热、搅拌条件下，将30mL含1wt％骨胶的水溶液加入到上述油相中，再加入0.5mL 2.5mol/L的氯化钠，继续加热、搅拌，乳化30min后，加入0.25mL 1wt％盐酸、4mL密度为0.9克/毫升的正硅酸乙酯，置于60℃的水浴中搅拌下反应3h，陈化12h，过滤、洗涤，即得到相变储能材料微囊。扫描电子显微照片显示为核壳结构。微囊在相变过程中的焓变为108J/g，35#相变蜡(其焓值为137J/g)在微囊中含量为78.8wt％。
实施例2取5mL相变温度为30℃的30#相变石蜡，加入0.5克Span80、Tween80按质量比0.45∶0.55组成的混合物，在加热、搅拌条件下将40mL含0.5wt％聚乙烯醇的水溶液加入到上述油相中，再加入1mL 2.5mol/L的氯化钠，继续加热、搅拌30min，对混合液进行充分乳化。将0.5mL 10wt％醋酸及8mL密度为0.9克/毫升的正硅酸乙酯加入到上述乳液中，置于60℃的水浴中，在搅拌下反应3h，室温陈化5小时，过滤、洗涤，即得到相变储能材料微囊。该微囊为球形核壳结构，微囊在相变过程中的焓值为87.1J/g。30#相变蜡(其焓值为140J/g)在微囊中含量为62.2wt％。
实施例3取5mL相变温度为29℃的十八烷，加入1.5克Span80、Tween80按质量比0.5∶0.5复配的乳化剂，在加热、搅拌条件下缓慢加入50mL含2wt％羧甲基纤维素的水溶液，再加入1mL 2.5mol/L的氯化钠，继续加热，同时搅拌30min，对混合液进行充分乳化。待乳化比较充分后缓慢加入1mL 10wt％醋酸及16mL密度为0.9克/毫升的正硅酸乙酯，置于60℃的水浴中搅拌下反应3h，陈化24h，过滤、洗涤，即得到相变储能材料微囊。微囊在相变过程中的焓值为119J/g。十八烷(其焓值为237J/g)在微囊中含量为50.2wt％。
实施例4取5mL相变温度为25℃的25#相变石蜡，加入1.5克Span80、Tween80按质量比0.4∶0.6复配的乳化剂，在加热、搅拌条件下加入60mL含聚乙烯醇1.5wt％水溶液，然后再加入1mL 2.5mol/L的氯化钠，在加热和搅拌条件下乳化30min后，加入0.25mL 1wt％盐酸、24mL密度为0.9克/毫升的正硅酸乙酯，置于60℃的水浴中搅拌下反应3h，陈化5h，过滤、洗涤，即得到相变储能材料微囊。微囊在相变过程中的焓值为58.6J/g，25#相变蜡(其焓值为145.5J/g)在微囊中含量为40.3wt％.。
实施例5取5mL相变温度为18-22℃的硬脂酸正丁酯，加入1.0克Span80、Tween80按质量比0.6∶0.4复配的乳化剂，在加热、搅拌条件下将80mL含0.5wt％聚乙烯醇的水溶液缓慢加入到上述油相中，再加入1mL 2.5mol/L的氯化钠，继续加热，同时搅拌30min后，将0.2mL 10wt％硫酸及32mL密度为0.9克/毫升的正硅酸乙酯加入上述乳液中，置于60℃的水浴中，在搅拌下反应3h，室温陈化5小时，过滤、洗涤，即得到相变储能材料微囊。微囊在相变过程中的焓值为33J/g，硬脂酸正丁酯(其焓值为96J/g)在微囊中含量为34.4wt％。
权利要求
1.一种二氧化硅包覆相变储能材料微囊的制备方法，是由有机相变材料经乳化、包覆而成，其特征是将10份有机相变材料与0.5～5份乳化剂混合，加入75～200份含0.2～3wt％非离子型表面活性剂类稳定剂的水溶液，0～2.5份碱金属盐，在40～95℃下搅拌10～60min，使相变材料分散均匀成乳状液；在上述的乳状液中添加7.5～75份正硅酸乙酯及0.15～5份酸类催化剂，在20～70℃水浴下反应3～12h，室温陈化，过滤、洗涤即得成品，上述有机相变材料为亲油性有机相变材料，乳化剂为聚环氧乙烯月桂酰醚或山梨糖醇酐油酸酯与聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯按重量比0.4∶0.6～0.6∶0.4组成的混合物，以上份数均为重量份。
2.如权利要求
1所述的二氧化硅包覆相变储能材料微囊的制备方法，其特征在于所采用的碱金属盐是氯化钠，所述用作催化剂的酸是盐酸或硝酸或硫酸或醋酸。
3.如权利要求
1或2所述的二氧化硅包覆相变储能材料微囊的制备方法，其特征在于所述的稳定剂是水溶性高聚物。
4.如权利要求
3所述的二氧化硅包覆相变储能材料微囊的制备方法，其特征在于所述水溶性高聚物类稳定剂是聚乙烯醇或羧甲基纤维素或骨胶。
专利摘要
一种二氧化硅包覆相变储能材料微囊的制备方法，是由有机相变材料经乳化、包覆而成，其特征是将10份有机相变材料与0.5～5份乳化剂混合，加入75～200份含0.2～3wt％非离子型表面活性剂类稳定剂的水溶液，0～2.5份碱金属盐，在40～95℃下搅拌10～60min，使相变材料分散均匀成乳状液；在上述乳状液中添加7.5～75份正硅酸乙酯及0.15～5份酸，在20～70℃水浴下反应3～12h，室温陈化，过滤、洗涤得到相变储能材料微囊。本发明由于在相变材料的乳化过程中添加一定量的稳定剂而使相变储能材料乳液具有足够的稳定性，因而所制备的相变储能材料微囊呈球形，可应用于功能流体、调温织物及建筑材料中。
文档编号B01J13/02GK1995264SQ200610157343
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月6日
发明者唐国翌, 缪春燕, 吕刚, 姚有为, 翁端 申请人:清华大学深圳研究生院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan