专利名称:船舶涂料及其制备方法
本发明是关于新的船舶涂料和用于其中的新三聚物及其制备方法。
已知的船用涂料，其中主要组分是一种共聚物，该共聚物含有丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的单元及三有机(丙烯酸)锡和三有机(甲基丙烯酸)锡的单元。当船用涂料用于被用物时这些丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单元赋予所形成的薄膜硬度，而三有机锡单元则给与杀生物和自抛光效果。应用时，水解和/或离子交换将使三有机锡单元分离，使船舶涂料产生理想的杀生物效果。在薄膜降解的同时，也就产生了自抛光效果。
因此，如想获得满意的自抛光效果，用于船舶涂料的共聚物中就必须有一定量的三有机锡单元，因为自抛光效果正是这种单元分离的结果。另一方面，在顾及所要求的杀生物和自抛光效果后，三有机锡的份量最好是尽量低，因为三有机锡单体相当昂贵，而且对共聚物有软化作用。
英国专利1，457，590号披露了上述一类共聚物。
挪威专利81，3553号，提出了用丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，来取代一部分或全部的三有机锡单元。船舶涂料可含有额外的杀生物剂，特别是如果共聚物不含任何三有机锡单元的情况下。丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯将在水中被水解至一定程度，并给与涂层自抛光效果。但是，由于该共聚物的水解速度低，所得的自抛光效果并不理想。
本发明提供了一种船舶涂料，其中除了有一般的涂料组分如颜料、染料和溶剂等外，还含有一种由以下单体所组成的共聚物组分，这些单体是
1.CH2＝
COO(CH2)n-O-R″R＝H或CH3，R″＝CH3或C2H5，n＝1或2，2.CH2＝
R′＝C1-4烷基1号单体的组分很容易水解成游离羧基，所产生的聚合体将逐渐降解，产生自抛光效果。
2号单体存在给予薄膜足够硬度。
用于本发明的船用涂料中的共聚物，通常含有15至80%(重量)的1号单体，和20至85%(重量)的2号单体。
优先选用的1号单体是丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯，优先选用的2号单体是甲基丙烯酸甲酯。
如上所述，一种含有1号单体和2号单体的组分所组成的共聚物的船舶涂料，为获得理想的杀生物效果，也可包含杀生物组分，例如氧化亚铜、二硫代氨基甲酸酯和三有机锡化合物等，都是现有技术中已知的。
除了上述两类单体外，用于本发明的船舶涂料的共聚物，也可含有三有机(丙烯酸)锡或三有机(甲基丙烯酸)锡。这种三有机锡单体的例子有三丁基(甲基丙烯酸)锡和三丁基(丙烯酸)锡，三丙基(甲基丙烯酸)锡，三丙基(丙烯酸)锡和三丙基(甲基丙烯酸)锡，三苯基(甲基丙烯酸)锡和三苯基(丙烯酸)锡。共聚物(三元共聚物)中这些三有机锡单体的含量可高达60%(重量)，特别是1至55%(重量)。1号单体的通常存在量是1至80%(重量)，特别是5至40%(重量)，而2号单体的通常存在量是20至85%(重量)，特别是20至70%(重量)。
新三聚物是本发明的另一特色。
含有1号和2号单体的共聚物，可由适当单体以普通聚合方法制备，但要采用适合的引发剂和聚合条件。如想制造一种兼含有三有机(甲基丙烯酸)锡或三有机(丙烯酸)锡的共聚物(三元共聚物)时，可以把适当的三有机(甲基丙烯酸)锡或三有机(丙烯酸)锡单体，和1号及2号单体一起聚合，或是把1号和2号单体，和甲基丙烯酸或丙烯酸聚合，然后采用已知方法，把制出的聚合物上的羧基以三有机锡基团酯化。
例1甲基丙烯酸甲酯(300克，3.00摩尔)和丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯(200克，1.54摩尔)溶解在二甲苯(750克)中。加入偶氮二异丁腈(4克，0.024摩尔)并使溶液在氮气下搅拌加热至75℃。
在上述温度进行5小时聚合，用折射率的变化监测聚合过程。
温度升至100℃并维持30分钟来消除引发剂的残馀活性。
这样获得的溶液是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸(2-甲氧乙基)酯的共聚物(重量比为60∶40)。
例2三丁基(甲基丙烯酸)锡(150克，0.40摩尔)，甲基丙烯酸甲酯(250克，2.50摩尔)和丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯(100克，0.77摩尔)溶于二甲苯(750克)中。
加入偶氮二异丁腈(4克，0.02摩尔)并进行聚合，聚合条件与例1相似。
所得溶液是三丁基(甲基丙烯酸)锡-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸(2-甲氧乙基)酯的三元共聚物(重量比为30∶50∶20)。
例3三丁基(甲基丙烯酸)锡(275克，0.73摩尔)，甲基丙烯酸甲酯(210克，2.10摩尔)和丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯(15克，0.12摩尔)溶于二甲苯(750克)中。
加入偶氮二异丁腈(4克，0.02摩尔)并进行聚合，聚合条件与例1相似。
所得溶液是三丁基(甲基丙烯酸)锡-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯的三元共聚物(55∶42∶3重量比)。
例4409.2克例1的共聚物溶液，和氧化亚铜(365.4克)、氧化锌(151.2克)、Aerosil
(胶态二氧化硅)(4.0克)，Bentone
(增稠剂)(8，0克);变性乙醇(4.8克)及二甲苯(57.4克)混合，并磨碾过夜制得一种氧化亚铜与氧化锌之比是70∶30体积比的涂料。
例5把409.2克例2的三聚物溶液，和氧化亚铜(365.4)、氧化锌(151.2克)、Aerosil
(胶态二氧硅)(4.0克)，Bentone
(增稠剂)(8，0克);变性乙醇(4.8克)和二甲苯(57.4克)第混合并磨碾过夜制得一种氧化亚铜与氧化锌之比是70∶30体积比的涂料。
例6如例4一样，唯一的例处是例1的聚合物被例3的所取代。对例4、5和6所描述的涂料进行抛光试验，使用一个圆周速度是17海里/小时(大约每小时31公里)的转动仪器，试验是在平均温度23℃的海水里进行。
使用一种商业上成功的含有有机锡聚合物(X)的自抛光涂料来作为参考。试验时间90天;涂料薄膜的厚度用电磁感应测量。
涂料 抛光速度(微米/年)X 60例4 52例5 72例6 80
权利要求
1.一种含有可形成薄膜的丙烯酸聚合物的船舶涂料，特点是丙烯酸聚合物包含下述组分
(<claim>2.权利要求
1所述的船舶涂料，特点是丙烯酸聚合物包含下述组分Ⅰ.丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯，和Ⅱ.甲基丙烯酸甲酯
3.权利要求
1或2所述的船舶涂料，特点是丙烯酸聚合物包含15至80%(重量)的Ⅰ号单体和20至85%(重量)的Ⅱ号单体组分。
4.权利要求
1至3中任一权利要求
所述的船舶涂料，特点是丙烯酸聚合物包含一种或多种三有机(甲基丙烯酸)锡或三有机(丙烯酸)锡的组分。
5.权利要求
4所述的船舶涂料，特点是丙烯酸聚合物包括三丁基(甲基丙烯酸)锡的组分。
6.权利要求
4或权利要求
5所述的船舶涂料，特点是丙烯酸聚合物包含可高达60%(重量)的三有机(甲基丙烯酸)锡或三有机(丙烯酸)锡组分。
7.丙烯酸三聚物的制备方法，特点是所述方法包括将下述三种单体(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ)进行聚合反应;或将单体Ⅰ，Ⅱ和甲基丙烯酸或丙烯酸聚合，然后以三有机锡基团酯化所得聚合物上的羧基;Ⅰ.
R＝H或CH3，R″＝CH3或C2H5，n＝1或2Ⅱ.
R′＝C1-4烷基，和Ⅲ.三有机(甲基丙烯酸)锡或三有机(丙烯酸)锡
8.权利要求
7所述的方法，特点是将下述三种单体进行聚合反应，Ⅰ.丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯Ⅱ.甲基丙烯酸甲酯，和Ⅲ.三丁基(甲基丙烯酸)锡
9.权利要求
7所述的方法，特点是各组分的含量为1至80%(重量)的1号单体，20至85%(重量)的2号单体，和可高达60%(重量)的3号单体。
10.权利要求
9所述的方法，特点是各组分的含量为5至40%(重量)的1号单体，20至70%(重量)的2号单体，和1至55%(重量)的3号单体。
11.权利要求
1所述的船舶涂料，该涂料是基本上由实例所介绍的涂料。
12.权利要求
7所述的方法，该方法是基本上由实例所介绍的方法。
专利摘要
本发明涉及含有可成膜的丙烯酸聚合物的船用涂料，该丙烯酸聚合物包含如丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯和甲基丙烯酸甲酯组分；也涉及另外还含有三有机(甲基丙烯酸)锡或三有机(丙烯酸)锡的三元共聚物。
文档编号C09D5/14GK85102354SQ85102354
公开日1987年3月11日 申请日期1985年4月8日
发明者基斯蒂安·马利安斯·斯吉巴史斯 申请人:A/S约顿导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan