专利名称:电流变流体的制作方法
本发明涉及电流变流体。
美国专利№2417850(温斯洛，Winslow)公开报道某些由细粒度的固体(如淀粉、石灰石或其衍生物、石膏、面粉、明胶或炭黑等)分散于一种非导电性液体(如轻质变压器油、变压器绝缘流体、橄榄油或矿物油等)中而成的悬浮液，只要对其施加电位差即显现出流阻增大的现象。这种效应有时称作温斯洛效应。因施加电场而导致的流阻增大最初被解释为是由于粘度增大之故，而显示这种效应的物质被称作“电粘性流体”。但是，后来的研究表明，流阻增大可能不仅仅是由于牛顿流体意义上的粘度的增大，而且还由于附加电场诱导的宾汉(Bingham)塑性。显现温斯洛效应的悬浮液，现在称之为“电流变流体”。
旨在改善电流变流体分散相和连续相的研究工作一直在进行着，而且正日益深化，例如可参阅英国专利№1501635、1570234及英国专利申请2100740A、2119392A和2153372A。然而产生电流变现象的机理尚不很清楚。正是由于机理不清楚，尤其缺乏确定这种效应的定量理论，因而改善电流变流体的工作进展受到阻碍。
迄今，可望投入实用的所有电流变流体均含有少量水，相信原则上说这与分散相有关。严格的干燥会阻碍电流变流体显现明显的电流变现象。但从实用观点看，不希望有水存在，因为水会导致设备锈蚀，操作温度受到限制以及增加电力消耗(这本身又会导致设备的热不稳性)。
本发明谋求提供一种至少能在上述诸方面得以改善的电流变流体。
因此，本发明广义地说是提供一种电流变流体，它是由一种液体连续相和分散于其中的至少一种分散相所组成，而且，甚至当至少分散相实质上是无水时这种电流变流体也能发挥功效。最好，这种电流变流体是这样一种流体，即甚至当该流体实质上是无水时也能发挥功效。
此处的所谓“无水”指的是对于一种或每种分散相而言，当除去催化剂后，将其置于70℃的真空条件下干燥三天直至恒重;而对于连续相而言，将其通过活化氧化铝柱处理，若必要可在较高温度(如70℃)下进行。
具体地说，本发明之电流变流体是这样一种流体，即其分散相是由电子导体构成。此处的所谓“电子导体”指的是这样一种物质，即电流在其中的传导是通过电子(或空穴)而不是通过离子进行的。这类物质的例子有半导体，尤其是有机半导体，后者更为优越。此处的所谓“半导体”指的是具有室温电导率为100欧姆-1·厘米-1～10-11欧姆-1·厘米-1、例如10-2欧姆-1·厘米-1～10-10欧姆-1·厘米-1、典型的为10-4欧姆-1·厘米-1～10-9欧姆-1·厘米-1以及正的温度-电导率系数的物质。
性能尤为优越的有机半导体的例子包括由不饱和稠多环体系组成的物质，例如紫蒽酮B(Violanthrone B)。不饱和稠多环体系是一种较理想的富电子物质，最好其不饱和性中含有共轭TT键，尤其是至少含有一个杂原子(如氮或氧原子)的芳香稠环体系则更为理想。
现已发现适用于本发明的上述的电子导体有这样一类有机半导体其稠多环体系包含一取代的或未取代的卟吩(Porphin)或氮杂卟吩(azaporphin)体系，例如其中的稠多环体系包含酞菁体系)。在这种体系中的金属最好是过渡金属。此处的所谓“过渡金属”指的是周期表中ⅥA族至Ⅷ族的任何一种金属，也包括ⅠB族，如铜。酞菁铜的室温下电导率约为10-7欧姆-1·厘米-1。
有机半导体可以是一种单体型物质，通常是一种晶态单体型物质，另外，它也可以是一种聚合型物质。
本发明所采用的含有酞菁基团的聚合型有机半导体，可用1，2，4，5-苯四羧酸二酐代替常规合成中所用的磷苯二甲酸酐来制备。
现已发现的另一类有希望用于本发明的上述电子导体包括这样一类有机半导体，即其中的稠多环体系包含在一种聚(多环芳-醌)聚合合物中。制备这类聚合物可用弗瑞德-克来福特Friedel-Crafts反应，即至少将一种取代的或未取代的多芳环类化合物，如联苯、三联苯、萘、蒽、菲、芘、
、三苯氯甲烷、三苯甲烷、荧蒽、苝、二苄苝及苉，或一种夹心式化合物，如二茂铁，与至少一种取代的或未取代的多酰基芳族化合物，如取代的或未取代的芳族多元羧酸或其前体物(如相应的酸酐或酰氯，如1，2，4，5-苯四羧酸二酐)。在过量的路易斯酸(如氯化锌或三氯化铝)存在下进行缩合反应。多酰基化合物最好包含几对、最好是两对的酰基或其前体物，它们连接在相邻的碳原子上，这些碳原子与弗瑞德-克来福特反应中参与成环的每对酰基数目相匹配。聚(多环芳-醌)聚合物所具有的室温电导率为约10-8～10-9欧姆-1·厘米-1。
适用于本发明的另一类有机半导体包括聚席夫(Schiff)碱。这类化合物可用聚异氰酸酯与醌反应制得，也可采用制备某些热致变聚合物的类似方法制得。例如可参阅英国专利№1545106中的方法。苯胺黑就是这样一类聚合物，可按已知方法制备，例如用氯酸钠氧化盐酸苯胺水溶液。
上述这些以及其它种类的合适的有机半导体，在J.phys.Chem.，66(1962)，pp.2085～2095(H.A.Pohl等人)一文中已有报道。所有这类物质通过掺杂均可改变其电性质。
本发明之电流变流体的连续相可以是前面所述的任何一种流体。这类流体希望具有如下性质1、高沸点和低冰点，能赋于电流变流体以较宽的温度范围(理想的是从低于-40℃到至少150℃以上)，同时在正常工作温度下应具有低的蒸气压;
2、低粘度，能使电流变流体要么具有低的非场粘度，要么能容纳较多的固体而又不使其非场粘度过高，以便增强温斯洛效应;
3、高电阻和高绝缘强度，能使电流变流体传导很小的电流、并可在很宽的外加电场强度范围内使用;
4、高密度，一般大于1.2克·厘米-3，典型值为1.3～1.6克·厘米-3，因为最好电流变流体的固体和液体组份具有相同的密度以防止减少静置时产生的沉淀;
5、应具有化学稳定性，以防止在储存和工作时发生变质;即使在电流变流体中存在许多潜在的，由粒子提供的催化表面(这种催化表面会导致产生有害的降解产物)的情况下，也必须具有化学稳定性。
显然，通常一种给定的液体并不兼具上述所有性质。但是这并不妨碍该种液体被用作电流变流体的连续相。例如，一种与分散相有明显不同密度的液体仍可用于配制一种可用的电流变流体，条件是当不处于工作状态时让流体循环以保证分散相处于悬浮状态。
十分适宜的连续相物质的例子有液烃类以及我们申报的英国专利№1501635、1570234或英国专利申请№2100740A和2153372A中所公开的那些液体。卤代芳烃液体是尤为适宜的连续相物质。
本发明之电流变流体的制备方法是直接将分散相粉碎成所需的粒度，然后将此粉碎后的分散相与选定的连续相混合。混入低达5%或以至1%(体积分数)的分散相即产生电流变效应，当然作为一种商用的电流变流体，最好至少应混入15%～45%(体积分数)的分散相、尤以混入25%～35%(体积分数)的分散相更为理想。
根据本发明所提供的上述一种电流变流体，在外加电场不超过3兆伏·米-1而流体实质上是无水的条件下，能够引起至少50帕、最好为0.5千帕或1～3千帕、较好的达5千帕以上的静态屈服应力。根据本发明所提供的上述一种电流变流体，它在外加电场不超过1兆伏·米-1且流体基本上是无水的条件下，它所能通过的电流密度不超过400安培·米-2、较优的不超过40安培·米-2。
虽然本发明第一次提供一种商业上可行的无水电流变流体，应强调指出的是提供一种如上所述的电流变流体，若含有微量的、其典型值不超过流体的1%～5%(体积分数)的水，也构成本发明的一部分。
现用实施例和有关附图对本发明加以说明。附图中的图1表示当对本发明的电流变流体施加电场强度时，用于测定静态屈服应力变化的屈服点测试仪的侧视图;图2～16系用作图法表示以这类流体为例所测定的结果。
图1的屈服点测试仪1包括一容纳待测电流变流体3的导电液槽2，该导电液槽也作为第一电极。在导电液槽上方水平安置两根平行的磨砂玻璃棒4，用硅脂使其表面光滑。在玻璃棒上安装一可滑动的第二电极5;两个电极之间的间隙为0.5毫米。安装一螺旋测微计6对三级控制臂7传递作用力作为控制臂一部分的是介于第二电极和支点9之间的一可弯曲的传动杆8。该传动杆上附着一应变片10，其挠曲形变程度可由有关的记录仪表(未在图上画出)加以检测。
在使用时将待测的电流变流体3置于导电液槽2中，将第二电极5固定在玻璃棒4上并与电流变流体接触而又与第一电极之间保持上述的间隙。然后转动螺旋测微计6，迫使传动杆8沿着玻璃棒、也就是通过流体施力于第二电极。摩擦阻力引起传动杆8在电极开始滑动之前就发生弯屈，其最大的弯曲度用作图法记录下来，其峰值Xo正比于装置的摩擦阻力。两个电极2和5串联于一2千伏的可变直流电源和安培计上(图上未画出)。在一系列外加电场强度下进行重复实验，记录下正比于摩擦阻力和流体的静态屈服应力的一系列峰值X。将(X-Xo)对电场强度作图，就得到流体静态屈服应力依赖于外加电场强度的测量曲线。
通过对该屈服点测试仪进行标定，就可得到绝对的测量值。标定的方法是保持螺旋测微计不动，代之以连续增加不同重量负荷(如砝码)W的方法对第二电极施加作用力。第二电极5的面积为4×10-4米2，故X所表示的屈服应力可用外加负荷除以电极面积的商值予以定量表示。
以下实施例用以阐明本发明。
实施例1按照本发明配制一系列电流变流体
将不同量的酞菁铜(购自Eastman Kodak公司，在50℃下干燥72小时)或无金属的酞菁(购自英国ICI公司)混于3∶1的石蜡油/石蜡脂(购自BDH化学有限公司)中;后者事先通过70℃的氧化铝极(购自Woelm Pharma公司)干燥处理，其室温粘度为约为50厘池。然后用上述的屈服点测试仪对其进行测试。测试结果用作图法加以说明，见图2～6。
在这些图中图2表明15%(体积分数)的酞菁铜悬浮液，纵坐标为诱导静态屈服应力变化(千帕)，横坐标为外加电场强度(兆伏·米-1)。
图3表明22%(体积分数)的酞菁铜悬浮液，纵坐标为诱导的静态屈服应力变化(千帕)、横坐标为外加电场强度(兆伏·米-1)。
图4表明分别为25%(体积分数)(△)、15%(体积分数)(O)及8%(体积分数)(O)的酞菁铜悬浮液，纵坐标为诱导静态屈服应力变化(千帕)，横坐标为外加电场强度的平方(兆伏·米-1)2。
图5表明图2的流体，纵坐标为所通过的电流密度(安培·米-2)，横坐标为外加电场强度(兆伏·米-1)。
图6表明7%(体积分数)的无金属酞菁悬浮液，纵坐标为诱导静态屈服应力变化(千帕)，横坐标为外加电场强度(兆伏·米-1)。
实施例2本实施例阐明按照本发明制备一系列聚(多环芳-醌)的方法，以及将它们配制成电流变流体并加以测试的过程。
将等摩尔的1，2，4，5-苯四羧酸二酐(购自Aldrich化学有限公司)和一种多环芳烃(萘-购自Hopkin & Williams有限公司，芘-购自Aldrich化学有限公司)置于研缽中研匀。按每摩尔二酸酐加2摩尔氯化锌的量计，向该混合物中加入氯化锌(购自BDH化学有限公司)作为催化剂。接着将此混合物装入一派热克斯(Pyrex)管内(PYREX系一注册商标)，然后将其置于300℃恒温浴中加热24小时。(现已发现，在Pohl等人的实验中(上面已提及)，在反应容器中是否存在空气，仅对生成的聚合物的电导率产生微弱影响。因此在本实施例的一系列制备过程中，只用塞子塞住派热克斯玻璃试管)。
加热反应毕，将所生成的聚合物滤出并研成细粉。然后用2N稀盐酸将粉末浸提24小时以便除去氯化锌。浸提后的粉末再分别用蒸馏水和去离子水萃取24小时，用乙醇(购自May & Baker有限公司)萃取24小时，用苯(购自May & Baker有限公司)萃取72小时;全部萃取操作均采用索氏(Soxhlet)抽提器。
然后将聚(多环芳-醌)置于50℃真空炉中干燥72小时。干燥毕，将聚合物(呈黑色)置于微粉磨机中精磨，然后将其储于保干器中。
测得聚(芘-醌)的密度为1.51克·厘米-3，聚(萘-醌)的密度为1.50克·厘米-3。将不同体积百分含量的(详见下述)每一种聚合物分散于上述的3∶1的石蜡油/石蜡脂混合液中，该混合液的粘度能使所配制的聚合物悬浮液保持稳定。另将不同体积百分含量的(详见下述)每一种聚合物分散于多氯代烃(CERECLOR 50LV，购自英国帝国化学工业公司)中，配成稳定的聚合物悬浮液。再将不同体积百分含量的每一种聚合物分散于一种硅油(DC550，购自Hopkin & Williams公司)中，配成稳定的聚合物悬浮液。
上述各种悬浮液均为本发明之电流变流体。将它们置于前述的屈服点测试仪中进行测试，测试结果用作图法加以说明，见图7～16。
在这些图中图7表明17%(体积分数)的聚(芘-醌)石蜡油悬浮液，纵坐标为静态屈服应力变化(千帕)，横坐标为外加电场强度(兆伏·米-1)。
图8、9和10表明分别为21%、33%和40%(体积分数)的聚(芘-醌)石蜡油悬浮液，纵坐标为静态屈服应力变化(千帕)，横坐标为外加电场强度(兆伏·米-1)。
图11表明30%(体积分数)的聚(芘-醌)硅油悬浮液，纵坐标为静态屈服应力强度变化(千帕)，横坐标为外加电场强度(兆伏·米-1)。
图12表明40%(体积分数)聚(芘-醌)多氯代烃悬浮液，纵坐标为静态屈服应力变化(千帕)，横坐标为外加电场强度(兆伏·米-1)。
图13和14表明分别为30%和38%(体积分数)的聚(萘-醌)石蜡油悬浮液，纵坐标为静态屈服应力变化(千帕)，横坐标为外加电场强度(兆伏·米-1)。
图15表明40%(体积分数)的聚(萘-醌)多氯代烃悬浮液，纵坐标为静态屈服应力变化(千帕)，横坐标为外加电场强度(兆伏·米-1)。
图16表明对于图15的液体而言，纵坐标为通过的电流密度(安培·米-2)，横坐标为外加电场强度(兆伏·米-1)。
以上各例中，即使在无水条件下也能产生屈服应力，而由聚(多环芳-醌)分散于多氯代烃中构成的悬浮液所产生的屈服应力尤其显著。
权利要求
1.一种电流变流体，其特征在于它包括一种液体连续相和分散于其中的至少一种分散相，而且甚至当至少分散相实质上无水时它也能发挥功效。
2.按权利要求
1的一种电流变流体，当该流体实质上无水时也能发挥功效。
3.按权利要求
1或2的一种电流变流体，其中的分散相包括电子导体。
4.按权利要求
3的一种电流变流体，其中的电子导体是一种半导体。
5.按权利要求
4的一种电流变流体，其中的半导体包括一种不饱和稠多环体系。
6.按权利要求
5的一种电流变流体，其中的不饱和稠多环体系是富电子的。
7.按权利要求
5或6的一种电流变流体，其中的不饱和稠多环体系是一种芳香稠多环体系。
8.按权利要求
5至7的一种电流变流体，其中的有机半导体是聚合物。
9.按权利要求
8的一种电流变流体，其中的有机半导体由聚(多环芳-醌)聚合物组成。
10.按权利要求
9的一种电流变流体，其中聚(多环芳-醌)聚合物是在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)酰化条件下由至少一种取代的或未取代的多环芳烃与至少一种取代的或未取代的多酰基芳族化合物反应制得。
11.一种按上述任一权利要求
的电流变流体，其中的连续相包括卤代芳烃液体。
12.一种按上述任一权利要求
的电流变流体，其中的连续相是在英国专利№1501635、№1570234和英国专利申请№2100740、№2153372A中已经公开过的。
13.一种按上述任一权利要求
的电流变流体，其中分散相在连续相中的含量为15%～40%(体积分数)。
14.一种上述任一权利要求
的电流变流体，当该流体实质上无水时，在不超过3兆伏·米-1外加电场下能够产生至少为0.5千帕的静态屈服应力。
15.一种上述任一权利要求
的电流变流体，当该流体实质上无水时，在不超过1兆伏·米-1外加电场下，通过的电流密度可以不超过400安培·米-2。
16.一种按上述任一权利要求
的含水的电流变流体。
17.一种权利要求
16的电流变流体，其中的水不超过流体的5%(体积分数)。
专利摘要
一种电流变流体，它包括一种液体连续相和分散于其中的至少一种分散相，且甚至当至少分散相实质上无水时它也能发挥功效。
文档编号C10M171/00GK86101157SQ86101157
公开日1986年8月6日 申请日期1986年2月6日
发明者赫尔曼·布洛克, 杰弗里·菲利普·凯利 申请人:国家研究发展公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan