专利名称:用作钻井泥浆添加剂的铬腐植酸盐的制作方法
本发明涉及水基钻井泥浆组合物中降低流体粘度並防止流体失水的方法和配方，更具体地说，本发明涉及使用铬腐植酸盐稀释水基钻井流体並防止流体失水。
在地层钻孔或钻井时，钻井流体通过旋转钻头进行循环，以清除钻屑，润滑並冷却钻头，同时使钻眼得以封闭。这种钻井过程並非没有困难。其困难之一在于会遇到某些岩层，诸如石膏。石膏会“切断”钻井流体，使得钻井流体的组分(如膨润土)产生絮凝。这样，钻井流体的粘度就增大，从而潜伏着损伤旋转钻头的危险。
当井孔穿过崩坍页岩时会遇到另一潜在的困难。崩坍页岩会吸收水基钻井流体中的水，而遗留下的膨胀的膨润土组分则会封堵钻杆周围的孔眼，钻井流体的继续循环就要遭到削弱，钻杆就会咬死。
在深井中会遇到相当高的钻井温度，例如约达300°F，甚至更高。在这样的高温条件下，水基钻井流体发生稠化並会凝胶化。显然这会阻碍流体的泵吸操作，並使钻井流体循环所需的泵压增高。在某些情况下流体的循环甚至完全不能进行。当存在流体污染物(如石膏、盐、水泥及其它污染物)时，水基钻井流体或泥浆的这种高温不稳定性则更为严重。
迄至为止，人们已推出品种繁多的钻井流体添加剂，以便使水基钻井泥浆的粘度稳定化和(或)降低这种粘度。其中的一些例子有美国专利申请号3，009，874、3，956，142、4，4，235，727和4，311，600。
我们现已发现腐植酸的铬盐或络合物是水基钻井流体的一种非常有效的降粘度的添加剂。在用单一的腐植酸盐、铬褐煤及铁铬木质素磺酸盐所作的对比研究中发现，铬腐植酸盐具有两方面的综合优点既具有低剪切强度的良好的稀释性，又具有控制流体失水的良好性质。
由于铬腐植酸盐兼具这两种优越的性质，同时又易于制备，因而本发明在改善钻井流体性能方面为商业规模的生产作出重要贡献。
本发明包括一种降低粘度和(或)降低流体失水的添加剂，这种添加剂用作水基钻井流体组合物中的一种成分，该组合物包括由腐植酸盐(取自与钛矿伴生的矿体)与一种无机铬化合物反应或铬合作用而制得的产物。
本发明还包括一种降低水基钻井泥浆粘度的方法，该方法系将一定量的铬腐植酸盐降粘度剂分散于水基钻井泥浆中。
本发明还包括对水基钻井流体所作的改进，改进之处在于将一定量的铬腐植酸盐降粘剂用于钻井流体中。
本发明所用的术语“钻井流体”或“钻井泥浆”或简称“泥浆”均系熟知的固体水悬浮液，采用它可使得地层钻孔或钻井作业易于进行。
在说明书和权利要求
书中所用的术语“腐植酸盐”是指从腐解的植物和动物物质(腐植土)经自然淋溶並絮凝或沉淀在沙层中的产物。本发明的方法和组合物中所优先选用的腐植酸盐一般和钛矿伴生並含有能降低钻井泥浆粘度有效成分的腐植质。
术语“腐植酸”已广泛用于命名由植物分解而成的固体酸类。近来，腐植酸被认为是木质素和植物的其它成分转化成硬煤的中间产物或产物。人们相信，在植物体分解时，大部由木质素构成的细胞壁物质转化成腐植土。经适当时候，腐植土会逐渐转化成泥炭、褐煤、烟煤，最后变成无烟煤。“腐植质”一词更经常被当作一种泛用名词，泛指由腐植土或表土派生的有机酸;表土层中含有植物和动物组织分解的有机产物，以及伴和着的无机物、砂子、矿物及碱性金属氧化物等。腐植酸的化学结构、尚未确定，但人们相信它是一种含有羟基和酚羟基的、大稠环的、类聚合物型分子。依溶解度的不同，腐植质通常划分为腐植酸、黄腐酸、棕腐酸或腐黑物。
图1表示钻井泥浆制剂中不同降粘添加剂的流动点测定结果。
图2表示钻井泥浆制剂中不同降粘剂的过滤测试结果。
水基钻井流体或泥浆是熟知的水悬浮液组合物，通常称为“钻井泥浆”或简称“泥浆”。根据水相中盐度的不同，泥浆又分为“淡水泥浆”和“盐水泥浆”。泥浆中悬浮的固体组分，除了外加的粘土和重晶石外，基本上是由页岩、无水石膏、石膏、白云石、石灰石和砂子组成，也可以含有盐类。可加入亲水的化学物质(固体的或液体的)，用以调节和控制粘度、凝胶性、润滑性、腐蚀性、粘附性及失水性等。还可加入油类成分，如石油馏份，以便使泥浆乳化。为了易于泵吸和增加流动性，泥浆的粘度最好保持在最低值，但又不使泥浆的胶体强度消失。通过降低表观粘度、流动点、凝胶化速度和程度或三者兼而有之，即可达到降低泥浆粘度或“稀释”之目的。本发明中，通过加入铬腐植酸盐化合物降低泥浆粘度的方法，其优点在于保证钻井泥浆的高温稳定性。
用于制备本发明添加剂的腐植酸盐类是由钛矿砂矿体中分离而得的。先将坚硬的矿岩块粉碎成便于处理的矿粉，用水可将矿粉中的大部分腐植酸盐洗脱出来，以便进行所需的分离。用氢氧化钠水溶液洗涤浓缩的矿粉，可以得到剩余的腐植酸盐。然后用强的无机酸(如硫酸)或明矾处理含有游离腐植酸盐的水悬浮混合物，以便复原腐植酸盐的天然PH值，並促使悬浮的腐植酸盐沉淀下来。将分离得的腐植酸盐置于阳光下曝晒或用人工方法加以干燥。分离得的腐植酸盐在组成上是均一的，且在组成上与风化褐煤明显不同。为对比起见，下表1～3列出由这样一种金云石和(或)钛铁矿砂矿体中分离而得的腐植酸盐混合物的元素组成、官能团含量及金属含量，並与四种市售褐煤进行比较。金云石/钛铁矿的腐植酸盐矿源位于佛罗里达州的绿湾泉。
可以分离出共生的腐植酸盐並将其用之于本发明的其它钛矿床在美国有着广泛的分布，例如在纽约州的埃的隆达克(Adirondack)山区、加利福尼亚州、怀俄明州、明尼苏达州和罗德岛等地均有分布。一个主要的矿床位于佛罗里达州的试验岭。采用前述的类似方法从矿体中分离出腐植酸盐。为对比起见，下表4列出由佛罗里达州的试验岭矿体中分离而得的代表性腐植酸盐组分的元素组成和金属含量。
表4元素 组成(%)(干基)C 45.21H 3.25O 23.75S 0.30灰份 23.99Ti 0.61Zr 0.014Al 5.34Fe 0.46Ca 0.007C/O比 1.9∶1.0C/H比 13.9∶1.0不难明白，以上分析结果系属特定的矿物样品，而对于同一矿体的不同矿样其组成会有某些变化。一般而言，本发明方法中所用的腐植酸盐组分具有如下组成碳氢重量比为9.5～17.5∶1.0，碳氧重量比为1.0～2.3∶1.0，铝的含量为2.8～8.4%(重量)，钛的含量为0.5～3.5%(重量)，钙的含量低于0.5%(重量)。
由以上对比可见，与钛矿伴生的腐植酸盐在组成上与褐煤有某种类似性。然而它基本上含有较多的某种金属，尤其是铝和钛，以及较低的C/H和C/O比，同时钙的含量较低。虽然本发明人不愿受任何操作理论的约束，但相信正是这种不同于褐煤的组成解释了为什么本发明的组合物用作钻井泥浆添加剂时比之褐煤添加剂具有显著优点。相对高的铝和钛的含量表明，本发明所用的腐植酸盐的组成中可能包含有机钛和有机铝化合物，当这些化合物存在于泥浆中时则赋于泥浆以某种有利的作用。
此外，这种腐植酸盐比之褐煤含有相对低的C/H和C/O比，表明腐植酸盐中含有相当高的含氧化合物。
实施本发明的方法包括提供铬腐植酸盐添加剂，这种添加剂由腐植酸盐与无机的铬化合物反应或络合作用而制得;还包括将一定量的起降低粘度作用的铬衍生物分散于水基钻井泥浆中。
下表5列出若干有代表性的铬化合物，它们可用于与腐植酸盐反应以制备铬腐植酸盐的试剂。当然这个清单不能认为是对本发明的一种限制。
表5可用于与腐植酸盐反应的代表性铬化合物名称 结构 铬含量%二水重铬酸钠 Na2Cr2O7·2H2O 34.9四水铬酸钠 Na2CrO4·4H2O 22.22碱式硫酸铬 Cr(OH)SO4· 17.10(Na2SO4·XH2O)碱式氯化铬 Cr(OH)Cl2·2H2O 28.0氯化铬 CrCl3·XH2O 12.10硫酸铬钾 K2SO4·Cr2(SO4)3· 15.40XH2O采用在钻井泥浆组合物中分散类似添加剂所常用的混合和搅拌设备，可以将铬腐植酸盐分散于钻井流体中。
谙熟本技术领域：
的人员不难明白，添加剂的特定用量取决于钻井所遇到的条件，因而可以随时改变。例如，随着钻孔或钻井的推进，孔眼或井眼将越来越深，井温也就升高，因而需要不同比例的添加剂。其次，在钻井过程中流体受到污染，也就需要更多的添加剂以抵消这种污染作用。显然，特定比例的添加剂要随着钻井条件而改变。但是可以说，通常每桶钻井泥浆所需添加剂的用量约0.25～25磅(ppb)，较好的是约1～15磅，最好的是约1～10磅。本说明所用的术语“桶”系指相当于42标准美国加仑的桶。
本发明的方法和组合物较之先有技术具有若干优点。在所用的测试条件下以及2.5和5.0ppb用量级时，下文中叙述並合成的全部四种代表性的铬腐植酸盐都显现出以流动点为度量的良好的稀释性能，既优于市售的铁铬木质素磺酸盐，又优于市售的未经改性的腐植酸盐，即使其用量仅为市售铬褐煤的一半，结果也相当好。再则，当用量为5ppb数量级时，所有四种代表性的铬腐植酸盐添加剂较之未改性的腐植酸盐和铬褐煤具有较低的剪切强度。此外，在相同的这种用量数量级条件下，四种铬腐植酸盐中有三种也基本上显示出较之未改性的腐植酸盐和市售的铁铬木质素磺酸盐具有更好的高温高压(HTHP)控制流体失水的性能。事实上这些相同的铬腐植酸盐所给出的高温高压(HTHP)的滤液，结果较之市售铬褐煤者为优。
总之，使用一种特殊的衍生物-铬腐植酸盐(Ⅱ)(见下文所述)可以获得最佳的平衡性能。这种衍生物具有另外的优点，即它仅含有约为铬褐煤一半的铬含量，且可用最廉价的铬试剂(重铬酸盐)加以制备，其制备方法非常简单。因此，这种腐植酸铬衍生物提供了理想的低剪切强度的稀释性能和良好的控制流体失水的性能，正是这种有利的平衡性能(与未改性的腐植酸盐、铬褐煤及铁铬木质素磺酸盐比较)使得它成为优良的钻井泥浆添加剂。
以下实施例阐明制备和使用本发明组合物的方法和工艺过程，並用以说明本发明人实施本发明所期望的最佳方式，但这决不意味着本发明仅限于此。实施例中所提供的物理测试数据是按照API(美国石油研究所)RP 13B中的“钻井流体测试标准方法”及附录A中的API RP 29，第四版关于“实验室评价钻井泥浆料的建议方法”所述的方法测得的。
采用范氏粘度计(Model NO.35A)测定表观粘度、塑性粘度、流动点、10秒胶体粘度、10分钟胶体粘度。采用市售的钻井泥浆测试设备测定A.P.I滤液和高温/高压滤液。实施例中添加剂的用量以不含水分的干料计。
制备铬腐植酸盐的操作总规程制备铬腐植酸盐的操作总规程是以美国专利No.3，009，874中所述方法为依据的，但按照不同反应试剂和所要合成的不同衍生物略作改动。
制备方法1取自沉淀池的腐植酸盐悬浮液(359克，含干腐植酸盐76.0克)，其组成(以干料计)见表1第一栏;用水将其稀释至含18%固体的浓度，将其PH值调至表6所列数值。将该混合物搅拌並加热至70℃。然后在1个半小时内将铬试剂水溶液缓慢地加入其中。将温度升至75℃，並在75℃左右维持1小时。将按表6规定的剩余量氢氧化钾(配成50%重量浓度的溶液)加入其中。调节加入的水的总量，使最终的腐植酸盐的固体浓度达16%(重量)。最后将反应混合物在75～80℃下加热1小时。反应毕，用水浴将产物冷却，然后冷冻干燥。
按照上述方法，使用下表6中所列的两种不同的铬化合物和四种反应条件，制得四种腐植酸铬衍生物。
制备方法2基浆的制备泥浆的配方为4200毫升蒸馏水10.44克 氯化钠21.00克 碳酸钙120.00克 Dixie Bond粘土180.00克 怀俄明膨润土252.00克 Imco-Klay粘土将食盐和碳酸钠加入水中，用Lightnin 10型搅拌器以大约每分钟1700转的速度搅拌5分钟。在15分钟内按上列顺序将各种粘土撒在搅拌着的混合物上。将混合物整体再搅拌1小时。此泥浆在使用前至少要老化24小时。若需用更多的泥浆，则按上述配方再制备一份，然后合并之。
经老化后的基浆，在分成若干份分别用添加剂处理之前，要经过振荡处理使之重新匀化。
实施例1将4份由制备方法1制备的铬腐植酸盐衍生物(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)与腐植酸盐、铬褐煤(Cr-lig)及铁铬木质素磺酸盐(Cr-lignosulfonale)作稀释和控制流体失水性质的对比研究。不加添加剂的基浆作为参比物。被测的添加剂及其用量列于表7。测试方法见下述。
将每份按制备方法2制得的基浆(350毫升)分别加到8个适宜的混合釜内。
每份基浆样品均用标准的Hamilton Beach搅拌器搅拌，搅拌器联接着可连续变速的马达控制器。在配料过程中，用光学测速仪测量搅拌速度，並将搅拌速度调至负荷下每分钟13，000转。将基浆搅拌2.5分钟，再用2.5分钟时间加完添加剂。再继续搅拌2.5分钟，然后加入计算量的蒸馏水使得加到每份泥浆样品中的水(包括加到添加剂中的水及用以配制氢氧化钠溶液的水)的总量为一恒定值，即相应于每份样品的350毫升基浆中含水11.1毫升。最后加入规定量(见表7)的氢氧化钠溶液(浓度0.25克/毫升)。所有组份添加完毕，继续搅拌，使得每份样品在每分钟13，000转的速度下的搅拌时间总和达15分钟。
将每份样品分别转移到相应的几个高温/高压老化缸内，用氮气将老化缸加压到150磅/吋2，然后将其置于350°F的加热炉内，在静态条件下加热16小时。处理毕，将样品混合物冷却至室温，並以每分钟13，000转的速度再搅拌5分钟，再迅速将温度调至75°F並测定粘度和胶体强度。用于A.P.I过滤测试(室温)和HTHP(高温高压)过滤测试(300°F，老化盒压力为600磅/吋2，接受器的回压为100磅/吋2)的样品混合物，在就要测试之前要分别搅拌1分钟和10分钟。
测试结果示于附图(图1和图2)並列于下表8、9、10中。
因为希望钻井泥浆具有低的流动点、剪切强度和滤液流失，所以不难看出较之未改性的腐植酸盐及两种市售的铬添加剂(铬褐煤与铁铬木质素磺酸盐)，本发明之铬腐植酸盐添加剂在热老化泥浆中具有最全面的上述性质。
表7钻井泥浆配方添加剂 NaoH(干基)磅/桶种类 ppB磅/桶无 - 0.9铬腐植酸盐(Ⅰ) 2.5 0.95.0 1.0铬腐植酸盐(Ⅱ) 2.5 0.95.0 1.0铬腐植酸盐(Ⅲ) 2.5 0.95.0 0.9铬腐植酸盐(Ⅳ) 2.5 0.95.0 0.9Cr-lig 2.5 1.05.0 1.1Cr-Lignosulfonate 2.5 1.45.0 1.8腐植酸盐 2.5 1.45.0 1.9
权利要求
1.一种用作水基钻井流体组合物成分之一的降低粘度和(或)降低流体失水的添加剂，其特征在于这种组合物包括一种由取自钛矿体伴生的腐植酸盐与一种无机铬化合物反应或铬合作用而制得的铬腐植酸盐产物。
2.权利要求
1的组合物，其中的腐植酸盐系由组成如下的腐植酸盐制备而得碳氢重量比为9.5～17.5∶1.0，碳氧重量比为1.0～2.3∶1.0，铝含量2.8～8.4%(重量)，钛含量0.5～3.5%(重量)，钙含量低于0.5%(重量)。
3.权利要求
1的组合物，其中的铬腐植酸盐是用重铬酸钠氧化的腐植酸盐。
4.权利要求
1的组合物，其中的铬腐植酸盐是用铬酸钠氧化的腐植酸盐。
5.权利要求
1的组合物，其中的铬腐植酸盐是在酸性PH条件下，用重铬酸钠氧化的腐植酸盐。
6.权利要求
1的组合物，其中的铬腐植酸盐是用硫酸铬络合的腐植酸盐。
7.权利要求
1的组合物，其中的铬腐植酸盐是用氯化铬络合的腐植酸盐。
8.对水基钻井流体所作的改进，其中包括将一定量的降低粘度和(或)降低流体失水的铬腐植酸盐分散于钻井流体中。
9.一种降低水基钻井泥浆粘度和(或)降低流体失水的方法，其中包括将一定量的降低粘度和(或)降低流体失水的铬腐植酸盐分散于水基钻井泥浆中。
10.权利要求
9的方法，其中的铬腐植酸盐用量为每桶泥浆用0.25～25磅，並将其分散于水基钻井泥浆中。
11.权利要求
10的方法，其用量为每桶泥浆用1～15磅。
12.权利要求
10的方法，其用量为每桶泥浆用1～10磅。
专利摘要
本公开说明涉及用于降低水基钻井流体粘度和(或)防止该流体失水之铬腐植酸盐添加剂。这种组合物作为钻井泥浆的稀释剂和控制流体失水的添加剂，其性能要比市售的铁铬木质素磺酸盐、铬褐煤或腐植酸盐组合物优越得多。
文档编号C09K8/20GK86100989SQ86100989
公开日1986年8月6日 申请日期1986年2月7日
发明者小威廉·查尔斯·弗恩 申请人:友联坎普公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan