专利名称:含有联苯酯类的液晶混合材料以及使用它们的装置的制作方法
本发明有关酯、液晶材料以及包含它们的一些装置。更具体地说，本发明有关铁电液晶。
在呈现手征性倾斜近晶相的液晶中，可观察到铁电行为，例如在近晶的C、F、G、H、I、J和K相中(此后省写成S＊C等，星号指明手征性)。已经有人提议将这类液晶用于快速开关的电-光装置如数据处理和大屏幕显示等方面。参见N.A.克拉克(Clark)和S.T.拉格沃尔(Lager Wall)在App，Phys，Lett.，36卷第899页(1980年)的报导。
对用于这些装置中的液晶材料的性质有一些要求。特别是在指定的工作温度附近相当大的温度范围内，能呈现出手征性倾斜近晶相的性质;这种材料应具有低的粘度(这就是为什么最好用S＊C相的原因，因为它流动性最好);这种材料在它的手征性倾斜近晶相中应具有高的自动极化系数(PS)。其它希望有的性质包括化学稳定性、透明性、在手征性相的温度以上时呈现SA相，以便使材料的分子与装置的底物排列整齐(见下述)。
虽然有些单一化合物呈现手征性倾斜近晶液晶相，并具有许多上述所需的特性，但对于铁电液晶材料，更常用的主要是两种组分的混合物;每种组分本身可以是一种单一的化合物，也可以是一些化合物所组成的混合物。在这种混合液晶材料中，第一个组分被选作“主体”，它在很宽的温度范围内呈现倾斜的但不是手征性的近晶相，与它混合的第二种组份是一种“掺杂剂”，它是光活性的(即含有一个不对称取代的碳原子)，能使此混合物所呈现的倾斜近晶相成为手征性的，并最好具有高的PS值。另外，主体组份本身也可以是手征性的近晶相，但PS值较小，这时掺杂剂的存在可以提高它的PS值。此外，掺杂剂的存在还可以改进主体的其它性质，例如若它与主体形成低共熔混合物，则此混合物的熔点往往比任一纯组份都更低。
现在进行的研究是要鉴定各类化合物或由化合物组成的混合物中，有哪些适合于用作“主体-掺杂剂”铁电近晶液晶材料。本发明的目的是提供一些新的和改进了的化合物，用作这种材料，主要是(但不完全是)用作主体，并提供一些包含它们的新的和改进了的混合物。
按照本发明，它的第一个方面是提供一类用于液晶混合物的新化合物，这类化合物具有下列式ⅠA的通式
这里
代表
或
，R1代表C3-12烃基、烷氧基、烷羰氧基、烷氧羰基或烷氧羰氧基，j等于零或1，R2代表C2-12烷基或烷氧基，Q1或Q2中的一个是H，另一个是F，每当j是零，
，R1和R2都是正烷基时，在R1和R2中碳原子的总数即大于12。
像这里将要讨论的那样，已经发现具有式ⅠA所示结构的化合物以及一些有关的化合物是液晶混合材料特别有用的组成。
按照本发明的第二个方面，是它提供了一种新的液晶材料，它在室温呈现为这样的近晶相，与存在一种光活性的化合物时即成为倾斜手征性近晶相。它包含由一些化合物形成的混合物，其中至少有一种化合物具有下述式Ⅰ所示的结构
这里
代表
，j为零或1，R1代表烷基、烷氧基、烷羰氧基、烷氧羰基、或烷氧羰氧基，每个Q1、Q2、Q3或Q4都是F或H，其中至少有一个是F，R2代表烷基或烷氧基。
R1和R2最好每个都包含1到20个碳原子。
具有式Ⅰ所示结构的化合物最好在Q1、Q2、Q3或Q4中只有一个是氟取代基。
在本说明书中
代表1，4连接的苯基
代表反式1，4连接的环己基
代表双环-(2，2，2)-辛基。
具有式1A和式Ⅰ所示结构的化合物，其最佳的结构类型示于下面的表1中。
表1
在表1所列的结构类型中，最好选(a)、(b)、(e)和(f)用于液晶混合物。
R1最好是C3-C12正烷基、一种光活性的烷基(例如具有CH3-CH2-CH(CH3)(CH2)n的x基团，其中n等于1至8)、C3-C12的正烷氧基或一种光活性的烷氧基(例如由XO基组成的)。基团x最好是2-甲基丁基。
R2最好是一个C3-C12的正烷基或一种光活性的烷基，例如x。
R1和R2可相同，也可以不同。
当R1和/或R2是一个光活性的基团时，具有式Ⅰ或式ⅠA所示结构的化合物可以是光活性的，例如(+)的或(-)的，也可以是外消旋的(±)，这里(+)或(-)表示偏振光旋转角度的符号。
已经发现含有一种或多种式Ⅰ所代表的化合物的混合物的液晶材料常呈近晶相，如上述可用于铁电液晶装置中，并能在很宽的温度范围内保持，包括室温，如15-25℃。
当具有式Ⅰ所示结构的一种或多种化合物是旋光活性的，例如R1或R2是或包含(+)-2-甲基丁基，则这些化合物或含有这些化合物的混合物所呈现的倾斜近晶相可以是手征性的倾斜近晶相，如S＊C。
在有些情形中，具有式Ⅰ所示结构的化合物能降低与之混合的化合物出现近晶如Sc相的温度。
有一些具有式Ⅰ所示结构的化合物本身在室温也能呈现近晶相，如Sc相，并且它们的熔点，或近晶相出现的温度还可以通过加入别的化合物而进一步降低，所加入的化合物可以是具有式Ⅰ所示结构的化合物。
具有式Ⅰ所示结构的化合物，或含有它们的液晶混合物因此可以用作主体，将它与掺杂剂混合以使它适合于用作铁电液晶材料，或改进它的稳定性。如果具有式Ⅰ所示结构的化合物，或含有一种或多种这类化合物的液晶混合物呈现出倾斜的但非手征性的近晶相，则应将它与含有一种或多种光活性化合物的掺杂剂混合，以便使混合物产生手征性的倾斜近晶相，最好有高的PS值。另外或可供选择的方法是，如果具有式Ⅰ所示结构的化合物或含有一种或多种这类化合物的液晶混合物呈现手征性的倾斜近晶相，则掺入的掺杂剂可用来提高混合物的PS值。
含有一种或多种具有式Ⅰ所示结构的化合物和含一种或多种光活性的化合物，并能呈现手征性的倾斜近晶相的这样一种液晶混合物组成了本发明的另外一个方面。
已知有一些类型的化合物，它们可以在具有或含具有式Ⅰ所示结构的化合物形成的主体中作为掺杂剂使用，这些化合物包括(ⅰ)α-羟基羧酸的衍生物，特别是乳酸的衍生物，如专利合作条约申请号PCT/GB85/00512中所描述的下述化合物
(ⅱ)α-氨基酸的衍生物，如联合王国专利申请号8520714和8524879中所描述的下述化合物
(ⅲ)各种二级醇衍生物，特别是2-辛醇的衍生物，如联合王国专利申请号8520715中所描述的下述化合物
(ⅳ)光活性的萜类衍生物，如联合王国专利申请号8501999中所描述的下述化合物
(ⅴ)含有其它光活性(+或-)烷基，例如酯基或烷基-或烷氧苯基的化合物。最好是2-甲基丁基，但别的基团如3-甲基戊基，4-甲基己基或5-甲基戊基等也适用。这类化合物的一个实例有如下式所示
或是一个具有式Ⅰ所示结构的化合物，其中R1或R2是这样的一种光活性的烷基。
上述(ⅰ)至(ⅴ)中所指的化合物，Rx是一个C5-C12正烷基或正烷氧基，Ry是C1-C5正烷基。
上述(ⅰ)至(ⅴ)所指的化合物中都含有不对称碳原子，并且可以按照有关的专利申请中的描述制备出它们的光活性的形式，在以它们的光活性形式作为掺杂剂与呈现倾斜的近晶相的具有式Ⅰ所示结构的化合物混合或者与含具有式Ⅰ的化合物的一种混合物相混合时，上述化合物(ⅰ)至(ⅴ)在提高PS值方面是有效的。
一般说来，当掺杂剂与具有式Ⅰ所示结构的化合物或者含具有式Ⅰ所示结构的化合物的一种混合物相混合以提高PS值时，PS值的增长值与存在于混合物中的掺杂剂的量成比例。通常总是希望用于铁电液晶装置中的液晶材料有尽可能高的PS值，只要其它所希望的性质如粘度、工作温度范围等不受到影响。因此PS值的测量(已知有一些测量方法)可以提供具有式Ⅰ所示结构的化合物在液晶混合物中用途大小的指示。
按照本发明，一种液晶混合物也可以含有一种或多种添加剂，用来改进或修筛一种特定用途的混合物的其它性质，如粘度、介电各向异性、双析射、手征性间距、弹性常数、熔点和透明点等。
在近晶液晶化学领域中，有关混溶度与所需结构间的有关系的知识，知道得比较少，因此难于预言哪些化合物可以形成呈现稳定近晶相的稳定混合物。于是在选择掺杂剂或添加剂时，在应用的温度下进行一些比较简单的实验来研究混溶度并观察近晶相出现与否有时是可取的。
有一些跡象表明，具有相同或紧密相关的“分子骨架”的化合物，即如含苯基或环己基以及由它们链接的基团的化合物都能够作为液晶化合物予以混溶。但从这里给出的实例可以证实，这一规律是不严格的，具有式Ⅰ所示结构的化合物实际上可以和非常广泛的各种结构类型的化合物相混溶。
下面在表2、3和4中给出了一些可能作为添加剂的化合物的实例，但是必需了解这只是一般的指导，还应当进行上面提出的实验以研究它们的适合性。
一些类别的化合物，它们可以被添加到含有本发明的一种化合物以及一种或多种倾斜近晶化合物或如上述(a)至(e)叙及的材料所形成的混合物中去，而产生室温近晶C相。这些例子列于表2中，表2
这里R和R′是烷基或烷氧基，RA是烷基。R最好是C5-C12正烷基或正烷氧基或是含有一个不对称取代的碳原子，如2-甲基丁基的C5-C12叉链烷基或烷氧基。
低熔点和/或低粘度的添加剂的实例有示于表3中的那些化合物。
表3
这里每一个R独立地是烷基或烷氧基，如C1-C18正烷基或正烷氧基，每一个RA独立地是烷基，如C1-C18正烷基。
高透明点添加剂的实例有示于表4中的那些化合物。
表4
这里R是烷基或烷氧基，如C1-C12烷基或烷氧基，RA是烷基，如C1-C12或者这些化合物之一的全氟代类似物。
按照本发明，含有一种掺杂剂以及上述表2、3和4中所述的各种添加剂形成的混合物的一个实例是组分 重量%一种或多种具有式Ⅰ所示结构的化合物(主体) 25至75掺杂剂，如(ⅰ)至(ⅴ)中所示的一种或多种化合物 5至50表2所示的一种或多种化合物 25至75表2中式2a所示的一种或多种化合物 5至25表3或表4中所示的一种或多种化合物(共计) 0至30混合物中重量百分数之和应是100%。
按以上讨论，任何主体、掺杂剂或别的添加剂都可以是光活性的，以使混合物呈现的倾斜近晶相成为手征性的。如果这种混合物中有两种或多种组份是光活性的，则在混合物中被光活性组份诱导的手征性相的螺旋旋转方向可以相同，也可以相反;如果旋转方向相反，则在混合物中诱导的手征性相的螺距将大于旋转方向相同的那种，并且手征性旋转方向将由诱导出较小螺距的，即由具有较大旋转力的组份所决定的。因此按照本发明可以通过选择适当的手征性组份来调节混合物的螺距，并且当混合物中两种手征性组份具有相等但相反的旋转力时，可得到螺距为无穷大的混合物。
含具有式Ⅰ所示结构的化合物的手征性近晶液晶材料可以用于已知的电-光装置中，后者利用了S＊中间相的铁电性质。
这样一种装置的实例可见于参考材料1中所描述的“克拉克-拉格沃尔装置”以及“Reeent Developments in Condensed Matter Physics”第4卷，第309页(1981年)(参考材料3)。这种装置的物理学原理和组装方法是众所周知的。实际上这种装置通常是由两种底物所组成，其中至少有一种对光是透明的，在底物的内表面上的电极和一层液晶材料夹在这两种底物之间。
在克拉克-拉格沃尔装置中用一层液晶材料放在底物之间，其厚度接近于或小于S＊构型的螺旋间距，这样可以使螺旋线不被表面的相互作用所损害。在它处于未受损害的状态时，材料在相互成两倍倾斜角时具有两种导向的表面稳定态(即分子的倾斜方向)，同时在垂直于底物的方向也有永久偶极矩，但其方向相反。
为具有较厚的液晶材料层的克拉克-拉格沃尔装置提供槽盒(Cells)的另一种方法，是用一外加电场，通过与液晶材料的介电各向异性相互作用，来诱导出均匀的定位排列。这一效应要求手征性近晶材料具有负的介电各向异性，这可以用混入一种带有侧链卤素或氰基取代基的化合物来提供。这种化合物本身可以是手征性的，也可以是非手征性的;可以是近晶状的，也可以不是近晶状的。
一般在这些显示装置中用手征性的近晶状C相材料(S＊C)，因为它们的流动性最好，但原则上也可用其它更有序的手征性近晶相。也可以在液晶材料中混入一种多色染料来增强它的电-光效应。
这样一种混入具有式Ⅰ所示结构的化合物的装置为达到毫秒级的高速开关装置提供了可能性-如在参考材料3中证实的-并且有双稳的存储容量;因此很可能在显示装置、光学数据处理装置和光学储存装置等方面有重要的用途。
按照本发明的另一方面，它可提供一种电-光装置，它利用液晶材料中的铁电效应工作，所用的液晶材料是一些化合物组成的混合物，其中至少有一种是具有式Ⅰ所示结构的化合物。
例如这种装置可以是上述那种克拉克-拉格沃尔装置，也可以包含两种底物(其中至少有一种是对光线透明的)，在底物内表面上的电极和一层夹在底物之间的液晶材料。
这种混入一种具有式Ⅰ所示结构的化合物以及一种如上述能导致高PS值的掺杂剂的液晶混合物，特别适用于快速开关的大屏幕显示装置(如A4型号)，像那些用于轻便计算机、台式计算器以及目视显示装置中的屏幕。通过选用适当样式的底物和电极，本发明的电-光装置可以制成这种形式。
具有式Ⅰ和式ⅠA所示结构的化合物可由适当的氟代苯酚及羧酸，例如用下面的合成路线来制备(在许多情形下它们可作为商品买到)，其中(F)指示带有一个或多个氟取代基。
路线1
(A)氯化亚砜，回流(B)存在有碱，如三乙胺，二氯甲烷作为溶剂注在步骤A中所用的羧酸均为已知的，它们或者可以买到，或者可以经由相应的腈，例如结构式为
或
的腈类通过简单的水解反应而得到。
步骤B所用的原料氟代酚也是已知的，例如可按英国书№GB 2058789A制备。
路线2
(A)碱，二氯甲烷作溶剂(B)CrO3，醋酸作溶剂(C)氯化亚砜(D)碱，二氯甲烷作溶剂现在将给出具有式ⅠA和式Ⅰ的化合物的制备和它们的性质，以及包含它们的液晶混合物和装置的实例。
在本说明书中，用了下面的缩写字K＝结晶状固体SA＝近晶相A(其它近晶相也类似地表示，如Sc，SB等)S＊＝手征性近晶相Ch＝胆固醇的(手征性向列型)N＝向列型I＝各向同性液体K-N＝T＝在温度T℃结晶转变为向列型(其它转变也类似地表示，如SC-SA＝100)。带有括号的转变温度如(T)是指示虚假转变(virtual transitions)。
PS＝自动极化系数，单位nCcm-2。
(+)-MeBu＝(+)-2-甲基丁基。前面是光活性符号(旋光方向)如(+)。
(±)-MeBu＝(±)2-甲基丁基，(±)表示外消旋的。
实施例14′-辛基联苯羧酸2-氟-4-戊基苯酯的制备(路线1)步骤A1所用原料是4′-辛基联苯羧酸和氯化亚砜，20毫升。
该联苯羧酸(10克，32毫摩尔)和氯化亚砜(20毫升)在一起加热回流1小时，然后蒸馏除去过量的氯化亚砜，最后减压除去残留的氯化亚砜，即得到淡桔黄色的结晶状粗产物。
步骤B1把2-氟-4-戊基苯酚(32毫摩尔，5.87克)和二氯甲烷(30毫升)、三乙胺(20毫升)制成溶液，在无水条件下，于五分钟内往其中加入酰氯(由步骤A1制备)(10.6克，32毫摩尔)在二氯甲烷(20毫升)中制成的溶液。形成的混合物加热回流1 1/2 小时，然后冷却到室温(25℃)。
将混合物加到10%盐酸溶液(100毫升)中，然后用水洗涤(2×100毫升)。有机相用硫酸钠干燥、过滤、蒸去溶剂至干，得14.8克粗产物(收率97%)。
把粗产物溶于沸点为60-80℃的石油醚和二氯甲烷的混合物中(按体积比2∶1;共用120毫升)，通过由碱性氧化铝(30克)在硅胶(30克)上组成的色谱柱。产物用石油醚/二氯甲烷(体积比2∶1;150毫升)洗脱，蒸去溶剂后得到白色固体(90克)。由含甲醇的工业酒精/丙酮混合物(体积比10∶1;100毫升)重结晶，得到8.4克产物。
用气液色谱测定其纯度为99.8%，收率为55%。
在步骤A1中改用相应的4′-烷氧基联苯羧酸作原料，即可制得烷氧基取代的类似物。
在下面的表6中总结了用类似的方法合成的化合物的实例。
实施例2具有结构式为
的3-氟苯酯是用类似于实施例1的方法制备的，只是在步骤A中选用合适的3-氟-4-烷基酚作为原料。在下面的表7中总结了用这一方法所制备的化合物的实例表7
实施例3具有结构式为
的苯基环己基衍生物，其中丁和K中有一个是H，另一个是F，是用类似于实施例1的方法制备的，只是改用适当的反式4-(4′-烷基或-烷氧基环己基)苯甲酸和2-氟-4-烷基酚或3-氟-4-烷基酚作为原料。
在下面的表8中总结了用这同一种方法制备的化合物的实例。
R1R2J K正壬氧基 R2为 H F正癸氧基正-CmH2m+1，包括m从 H F正十一碳烷氧基 3到12的所有正整数值， H F正十二碳烷氧基只是当R1＝正辛基时R2H F正戊基;
正丙基 或(+)-2-甲基丁基， F H正丁基 或(±)-2-甲基丁基。 F H正戊基 F H(+)-2-甲基丁基 F H(±)-2-甲基丁基 F H正己基 F H正庚基 F H正辛基 F H正壬基 F H正癸基 F H正-十二碳烷基 F H正丙氧基 F H正丁氧基 R2为 F H正戊氧基正-CmH2m+1，包括m从 F H(+)-2-甲基丁氧基 3到12的所有正整数值， F H(±)-2-甲基丁氧基只是当R1＝正辛基时R2F H正己氧基 为正戊基; F H正庚氧基 或(+)-2-甲基丁基， F H正辛氧基 或(±)-2-甲基丁基。 F H
下面的表9、10、11、12给出了各种具有式ⅠA和式Ⅰ结构的化合物的转变温度。
表11化合物的通式
R1R2转变温度(℃)正辛氧基正丙基 K-SC＝82;SC-SA＝102;
SA-I＝189(+)-2-甲基丁基正丙基 K-SA＝78;SA-Ch＝81.5;
Ch-I＝120.2表12化合物的通式
R1R2转变温度(℃)正庚基正戊基 K-SA＝62;SA-N＝64;
N-I＝147.5实施例44-(4-正十二碳烷氧基苯甲酰氧基)苯甲酸2-氟-4-正戊基苯酯的制备(路线2)
步骤A44-正-十二碳烷氧基苯甲酰氯(15.9克)被加到4-羟基苯甲醛(6.0克)在二氯甲烷(50毫升)和三乙胺(14毫升)中所形成的溶液中。把混合物回流1小时，然后倾入水，(100毫升)中。有机相依次用10%盐酸(75毫升)和水(75毫升)洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后蒸去溶剂。
步骤B4将由步骤A4制得的4-(4-正十二碳烷氧基苯甲酰氧基)-苯甲醛(17.4克)溶于醋酸(60毫升)中，于40℃在20分钟内由滴加三氧化铬(12.7克)溶于50%醋酸形成的溶液进行处理。在45～50℃搅拌20小时后，加入水(150毫升)，再搅拌3小时。产物分离后由醋酸(55毫升)重结晶即给出4-(4-正十二碳烷氧基苯甲酰氧基)-苯甲酸(15克，理论产率的83%)步骤C4由步骤B4制得的酸(6.0克)，通过与氯化亚砜(20毫升)回流1小时而转化为相应的酰氯，再将过量的氯化亚砜蒸发除去。
步骤D4把由步骤C4制得的产物，加到一个由2-氟-4-正戊基酚(2.56克)和三乙胺(6毫升)在二氯甲烷(40毫升)所形成的溶液中去。回流1小时之后，反应液依次用水(75毫升)、10%盐酸(75毫升)和水(75毫升)洗涤。将蒸去溶剂得到的粗产物通过硅胶(7克)和氧化铝(14克)的柱子进行层折提纯，用石油醚(60-80℃)和二氯甲烷的2∶1混合物进行洗脱，得一白色固体(5.9克)，用石油醚(60-80°沸程)重结晶给出4.0克(理论收率的48%)4-(4-正十二碳烷氧基苯甲酰氧基)-苯甲酸2-氟-4-正戊基苯酯。K-SC＝72，SC-N＝113.6，N-I＝154.2下面的表13总结了用类似的方法制备的化合物的实例。
表13
R1R2J K正丁氧基 F H正戊氧基 F H(+)-2-甲基丁氧基 F H(±)-2-甲基丁氧基 F H正己氧基 F H正庚氧基 F H正辛氧基 F H正壬氧基 F H正癸氧基 F H正十一碳烷氧基 F H正十二碳烷氧基 F H实施例54-(4-正戊基-反-环己羰氧基)-苯甲酸2-氟-4-正戊基苯酯的制备(路线2)
按实施例4中的步骤A4和B4的方法，把4-正戊基-反-环己烷羧酸转化成相应的酰氯，再和4-羟基苯甲醛反应形成4-(4-正戊基-反-环己基羰氧基)-苯甲酸。
然后用氯化亚砜把这酸转化成酰氯，并像实施例4中所叙述的步骤得到该产物的收率为60%，K-N＝79，N-1＝174.4。
下面的表14总结了用类似的方法制备的化合物的实例。
表14
R1R2J K正辛氧基 H F正壬氧基 H F正癸氧基 H F正十一碳烷氧基 H F正十二碳烷氧基 H F正丙基 F H正丁基 F H正戊基 F H(+)-2-甲基丁基 F H(±)-2-甲基丁基 F H正己基 F H正庚基 F H正辛基 F H正壬基 F H正癸基 R2为 F H正十一碳烷基正CmH2m+1，包括m从3到 F H正十二碳烷基 12的所有正整数值除了当R1F H正丙氧基 ＝正辛基时，R2是正戊基; F H正丁氧基 或(+)-2-甲基丁基， F H正戊氧基 或(±)-2-甲基丁基。 F H
R1R2J H(+)-2-甲基丁氧基 R 为 F H(±)-2-甲基丁氧基正CmH2m+1包括m F H正己氧基 从3到12的所有正整数 F H正庚氧基值，除了当R1＝正辛基 F H正辛氧典时，R2是正戊基; F H正壬氧基 或(+)-2-甲基丁基 F H正癸氧基 或(±)-2-甲基丁基 F H正十一碳烷氧基 F H正十二碳烷氧基 F H现在借助实例和参考附图，来描述应用具有式Ⅰ所示结构的化合物于一些材料和装置，可以使本发明具体化。
图1是实施例6中温度对混合物的组分的图(即相图)。
图2是实施例7中PS值对混合物的温度的图。
图3是实施例8中PS值和倾斜角对混合物的温度的图。
图4是一个液晶开关元件截面的剖视图。
实施例6将具有式Ⅰ所示结构的化合物用于配制液晶材料，后者具有有价值的室温近晶C相，并在其上方(较高温度区域)有一近晶A相，其配方的实例如下具有结构(其中RC＝2-甲基丁基)为
的化合物被称为化合物1，具有结构为
的化合物被称为化合物2。把它们混合在一起并加热形成一个各向同性的液相，然后让它慢慢冷却。按已知的方法用一个光学显微镜观察其构造的变化，并记下不同相之间的转变温度。附图1是用这种方法得到的相图，其中I，N等所代表的相在前面已经指明。从图1中可以看到，当混合物组份含有约30%(重量)的化合物1和70%(重量)的化合物2时，可得一个温度范围宽的Sc相，它从20℃延伸到约85℃，并且在它上面有一个有用的SA相。这一组成的Sc相比化合物1和2独自本身的Sc相温度范围都要宽，而且温度也更低。
Sc相的低端可通过加入别的，例如具有式Ⅰ所示结构的化合物，而进一步降低。Sc相也可以通过加入一种手征性的添加剂，例如加入10%(重量)的化合物3，其结构式为
(S-异构体)而转化成为手征性的Sc相，这化合物也可给予混合物以强的自动极化作用Ps。
实施例74′-正辛氧基-联苯-4-羧酸2-氟-4-((+)-2-甲基丁基)-苯酯20%(重量)4′-正辛氧基-联苯-4-羧酸2-氟-4-正戊基苯酯32.5%(重量)4′-正辛基-联苯-4-羧酸2-氟-4-正戊基苯酯32.5%(重量)(4′-正壬氧基联苯)4-羧酸-(+)-2-辛酯15%(重量)转变温度(℃)SB-SC＝8，SC-SA＝66，SA-Ch＝100.5，Ch-I＝122因此这一混合物呈现室温(约20℃)铁电近晶相。
下表列出这一混合物的Ps值随温度变化的情况，相应的图见附图2。
T℃ Ps(nc/cm2)10 29.920 22.030 19.840 15.850 12.355 10.160 7.665 3.1实施例84′-正辛基联苯-4-羧酸4-((+)-2-甲基丁基)苯酯50%(重量)4′-正辛氧基联苯-4-羧酸2-氟-4-((+)-2-甲基丁基)苯酯50%(重量)这一混合物的SC相在47°和97℃之间，混合物的Ps值在90℃为1nc/cm2。
实施例94-正辛氧基苯甲酸4-正戊氧基苯酯50%(重量)4′-正辛氧基联苯-4-羧酸2-氟-4-((+)-2-甲基丁基)苯酯50%(重量)这一混合物的转变温度(℃)为S-S＝23，S-S＝82，S-Ch＝86，Ch-I＝113。
在40℃时的Ps值为0.35nc/cm。
实施例104′-正辛基-联苯-4-羧酸2-氟-4-正戊基苯酯30%(重量)4′-正辛氧基-联苯-4-羧酸2-氟-4-正戊基苯酯30%(重量)4′-正庚氧基-联苯-4-羧酸2-氟-4-正庚.苯酯30%(重量)(+)-2-(4′-正辛氧基-联苯-4-羧基)-丙酸正辛酯10(重量)(这一混合物中的光活性掺杂剂是乳酸的一种衍生物)这一混合物的S 相在室温和87℃之间。
这一混合物的Ps值在30℃时为5.8nc/cm，在70℃时为3.1nc/cm。
实施例11
(一)-4′-正辛氧基联苯羧酸2-辛酯20.36%这一混合物的转变温度(℃)为S-S＝42.3，S-Ch＝95，Ch-I＝119。
在室温保持S 相。
这一混合物P 值和倾斜角随温度变化的情况见附图3。
现在将参照附图4，来描述用一种具有式Ⅰ所示结构的化合物于液晶材料和装置的实例，它可使本发明具体化。
在图4所示的液晶槽中，包括一层呈手征性近晶相的液晶材料1，它夹在表面上涂有透明的导电层3(例如氧化锡或氧化铟)的玻片2和表面上涂有透明的导电层5的玻片4之间。带有导电层3和5的玻片2和4分别涂布一层聚酰亚胺高聚物薄膜6和7。在组装液晶槽之前，用柔软的织物在给定的方向磨擦薄膜6和7，摩擦方向与槽的装置方向平行。聚甲基丙烯酸甲酯之类垫片8使玻片2和4分开一定距离，例如5微米。在玻片2和4之间放进液晶材料1达到以合适的距离。例如5微米，使之充满玻片2、4和垫片8之间的空隙，并用已知方法在真空中封上垫片8。当引入液晶材料到玻片2和4之间时，最好让它处于近晶A相或各向同性的液相(将材料加热即可)，以便于液晶分子按照在玻片2和4上磨擦过的方向排列。
液晶材料1的一种合适的组合物如下组合物1包含化合物1、2和3，它们已由上文所指明，其比例为
化合物127%(重量)化合物263%(重量)化合物310%(重量)装上起偏器9，使它的偏振轴平行于薄膜6和7上的磨擦方向，再装上检偏器10，(正交偏振棱镜)，它的偏振轴与上述磨擦方向垂直。
当通过液晶槽的导电层3和5加上在+10伏和-10伏之间变化的方波电压(由常规电源提供，这里未画出)时，液晶槽即随着所加电压的符号在暗态和亮态之间快速变换，如上面所阐明的那样。
基于图4所示液晶槽构造的另一种装置(未画出)，可按已知的方法选择导电层3和5的形状，例如通过蒙片光刻或沉积，如提供一种或多种显示符号，如字母，数码，字或图形等，就像通常在显示装置上看到的那样。这样形成的电极部分可以按照包括多通道调制操作在内的许多方式来进行编址。
如上所述，实施例7和10所指的液晶混合物也可以按上述方式用于图4所阐明的装置中。
权利要求
1.一种液晶材料，其特让在于它是由一些化合物所组成的混合物，这些化合物中至少有一种具有式(Ⅰ)所示的结构；
其中
代表
或
，j值为零或1，R1代表C1-C20烷基、烷氧基、烷羰氧基、烷氧羰基或烷氧羰氧基，Q1、Q2、Q3和Q4每一个是氟或氢，但至少有一个是氟，R2代表C1-C20烷基或烷氧基。
2.一种如权利要求
1所述的液晶材料，其中R1代表C2-C12烷基、烷氧基、烷羰氧基、烷氧羰基或烷氧羰氧基，j值为零或1，R2代表C3-C12烷基或烷氧基，若当j值为零，
并且R1和R2都是正烷基，则在R1和R2中的碳原子总数不超过12。
3.一种如权利要求
1或2所述的液晶材料，其中至少有一种化合物选自下述各式
其中R1是正烷基或正烷氧基，R2是烷基。
4.一种如权利要求
1或2所述的液晶材料，其中至少有一种化合物选自下述各式
其中R1是正烷基或正烷氧基，R2是烷基。
5.一种如权利要求
1至4中任一项所述的液晶材料，其中R1或R2是一个手征性基团，它可以是外消旋的或者是光活性的。
6.一种如权利要求
1至5中任一项所述的液晶材料，其中另外还至少包含一种光活性化合物，这混合物具有铁电近晶相。
7.一种如权利要求
6所述的液晶材料，其中所指的光活性化合物是乳酸的一种衍生物。
8.一种如权利要求
6所述的液晶材料，其中所指的光活性化合物是一种光活性二级醇的酯。
9.一种如权利要求
6所述的液晶材料，其中所指的光活性化合物含有一个2-甲基丁基基团。
10.一种液晶电光装置，其中使用的液晶材料是权利要求
1至权利要求
9所指明的任意一种。
专利摘要
叙述了新的液晶材料，它们是含有联苯酯类的混合物，联苯酯类中至少有一种具有上式(I)所示结构，式(I)中
文档编号C07C69/90GK86101044SQ86101044
公开日1986年12月17日 申请日期1986年1月21日
发明者马德琳·琼·布雷德肖, 爱德华·彼得·雷恩斯, 戴维·伊恩·毕晓普, 伊恩·查尔斯·塞奇, 约翰·安东尼·詹纳 申请人:大不列颠及北爱尔兰联合王国国防大臣, Bdh化学品公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan