专利名称：新颖的氟化涂料的粘附涂底剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于氟化涂料(即以含氟聚合物为基质的涂料)的新颖粘附涂底剂组合物。
由于含氟聚合物具有良好的机械性能，例如良好的耐磨性能，能够抗老化和众多化学试剂，优异的热稳定性，良好的抗气体和液体渗透的性能，以及便于加工的热塑性，从而使含氟聚合物被广泛用于涂覆金属衬底。此外，以含氟聚合物为基质的涂层没有毒性，并且具有极好的外观。
然而，另一方面，含氟聚合物一般对金属具有不相容性，导致氟化涂层的迅速、有时甚至是突然的脱层。
已推荐了多种用于氟化涂料的粘附涂底剂组合物。
已公开的美国专利FR2，179，422号中描述了用聚偏氟乙烯(PVDF)涂覆金属表面的工艺，其中底层由聚氟乙烯的分散体组成。
日本专利№7789/82推荐了一种耐腐蚀的金属表面涂料。对金属先涂上一层底涂料，它基本上含有PVDF，也含有少量聚四氟乙烯(PTFE)，以及交联剂。
美国专利№4，379，885介绍了通过如下方法得到的粘性涂底剂，即将碳氟树脂分散于适宜于碳氟涂料的环氧树脂和甲基丙烯酸树脂的混合物中。
虽然上述涂底剂在一定程度上能保证使氟化涂层粘附在金属上，但这些涂底剂组合物中所存在的PVDF仍具危害性，脱层现象即使得到抑制，也迟早会发生。
本发明涉及用于氟化涂料的粘附涂底剂，它基本上由环氧树脂和/或环氧酚醛树脂混合物以及甲基丙烯酸树脂组成。
本发明中的术语“基本上”指的是不含任何氟单体或聚合物的混合物，但以下情况例外，即含微量氟单体或聚合物，或者含本发明粘附涂底剂组合物中所用添加剂的副产物。
涂底剂十分牢固地粘附于金属上，没有任何脱层的现象。
此外，本发明的粘附涂底剂保证了使含有氟聚合物的表面涂料以良好的机械性能粘结在预先涂有涂底剂的金属上。
当金属衬底的涂覆和烘干结束时，发现涂层的质量十分好，外表美观，经久耐用。它特别能耐腐蚀、耐磨损、耐化学试剂、耐老化，没有脱层的缺陷。
本发明粘附涂底剂组合物成份之一的环氧树脂可任意地选自各种热固化的环氧树脂。
在这些环氧树脂中，特别值得一提的是双酚A二环氧甘油醚和线型环氧酚醛清漆类。
热塑性甲基丙烯酸树脂指的是将以下物质(共)聚合或混合所得的产物。所述物质是甲基丙烯酸甲酯(占多数)和一种或多种在单体烷基上含1(2)至12个碳原子的丙烯酸烷基(甲基)酯。
为说明本发明的优点，值得一提的是特别适宜于生产本发明粘附涂底剂的MMA/丙烯酸乙酯共聚物。
本发明的粘附涂底剂组合物包含环氧树脂和甲基丙烯酸树脂的混合物，该混合物含2-95%(重量)甲基丙烯酸树脂，最好含3-25%(重量)甲基丙烯酸树脂。
含上述混合物的涂底剂组合物中可混入其它各种成分，例如填充剂、颜料和固化剂或交联剂。
可作为涂底剂组合物成份的填充剂包括二氧化硅和滑石粉。
可列举的颜料包括二氧化钛、铬酸锶、磷酸锌、硅铬酸铅和铬酸锌。
可列举的固化剂或交联剂包括异氰酸酯化合物、醚化酚醛树脂、双氰胺和多元酸。
在由环氧树脂和/或环氧-酚醛树脂混合物和甲基丙烯酸树脂组成的组合物中，可掺入高达200%(重量)的上述各种成份，其各自比例仍在涂底剂组合物的常见组成范围内。
本发明的另一个主题是含金属衬底和氟化涂料的复合材料，这种金属/氟化涂料结合物特别坚固耐用。
本发明的复合材料依次包括-金属衬底;
-一层或多层上述粘附涂底剂;
-一层或多层氟化表面涂料。
金属衬底可选自较广范围内的制品，它可包括普通的或镀锌的钢制品、铝或铝合金制品，本发明更适用于钢制品。
虽然金属衬底的厚度本身并不严格，但在大多数情况下，为0.7-3mm。
根据已知的技术(它本身不构成本发明主题)，可对本发明材料的金属衬底进行以下的一种或多种表面处理(所列举的表面处理不构成限制)它们包括-碱法除油;
-用诸如三氯乙烯的溶剂除油;
-刷洗-喷丸清洗;
-热清洗;
-磷酸盐处理;
-铬酸盐处理;
-冷清洗;
-铬酸清洗。
粘附涂底剂的例子如上所述，它基本上由一种或多种环氧树脂和/或甲基丙烯酸树脂的混合物组成。
“氟化”表面涂料包括一种或多种选自各类含氟聚合物的含氟聚合物。可列举的有聚氟乙烯(PVF)、PVDF、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和PTFE，以及它们的共聚物。
在这些含氟聚合物中，特别值得举例的是PVDF及其共聚物。
本发明还涉及生产复合材料的方法。所述复合材料包括金属衬底、粘附涂底剂和“氟化”表面涂料。
这一方法的要点在于将呈粉状、混悬液或溶液形式的涂底剂在已经过上述一种或另一种表面处理的金属衬底上涂一层或多层。
可在环境温度下进行涂底剂组合物的涂覆。
以溶液或混悬液形式涂覆的涂底剂层的厚度为3至40μm，最好为8至25μm。
当涂底剂以溶液或混悬液形式涂覆时，所用溶剂通常选自普通溶剂。常用的溶剂的例子包括醚、酮、醇，最好是酯和芳族溶剂等。
当涂在衬底上的粘附涂底剂形成摸上去干燥的薄膜时，即可进行表面涂料的涂覆。
所谓“摸上去干燥”指的是至少一部分溶剂已被除去，得到模上去干燥的薄膜状涂底层。这一步骤仅包括在环境空气中干燥。也可设想采用某种装置，以便更迅速地除去溶剂。
本发明的粘附涂底剂还可呈粉状涂覆在金属衬底上。可按照通常采用的涂覆技术进行粉状组合物的涂覆。
将粘附涂底剂的各种成份预磨成颗粒，粒径最好是15至40μm，然后进行干混，这种干混无需任何特殊装置，可在环境温度下进行。
在低温冷却或空气吸收下，于适宜设备(刀、锤和盘式磨机等)中研磨粉末。利用适宜装置将所得粉状颗粒分级，除去所不期望的粒径部分，例如，过粗和/或过细的颗粒。
利用适宜类型的混合机将各种成份熔化混合，也可获得粉末状涂底剂。混合温度为80-180℃，最好为90-110℃。
由此得到的混合物通常呈颗粒状。按上述常用的技术，将其研磨至15-40μm的粒径。
在粉末涂底剂的涂覆工艺中，值得一提的是静电喷涂法(这种工艺特别有利于产生本发明的金属衬底涂层)和浸入在流化床中处理的方法。
采用静电喷涂法时，将粉末通入喷涂枪内，利用压缩空气输送，经过一个高电压喷嘴喷出。电压一般为大约10至100千伏。
外加电压可以呈正极或负极。
枪内粉末的流速通常为10至200g/分钟，最好为50至120g/分钟。
当粉末流过喷嘴时，它带有一定量的电荷;粉末颗粒经压缩空气输送，喷射到待涂覆的金属表面上。所述表面本身接地，即电压为零。粉末颗粒通过其静电荷吸在该表面上，并且静电引力足以使涂有粉末的制品不仅涂上粉末，而且使之移动，然后于炉内加热到使涂料粉末熔化或交联的温度。
如上所述，施加于粉末的静电荷可以呈正极或负极。它根据所要进行嘴雾的粉末的性质来选择，就是说，在特定极性下可产生良好的结果，而在相反极性下效果不理想，甚至毫无效果。
一般而言，可任意地选用正极或负极，进行本发明的粘附涂底剂的涂覆。
金属衬底温度可控制在20至200℃之间。
在用静电喷涂法涂覆涂底剂时，采用较高的衬底温度不仅可促进涂底剂的粘附，同时有可能加速其熔化。
由喷涂形成的涂底层厚度为3至40μm，最好是8至25μm。
在利用流化床浸渍方法时，将精制的待涂覆的金属(例如经过上述一种或多种表面处理的金属)于炉内加热至一定温度。这一温度由所述金属的特性、形状和所期望的涂层厚度等因素决定。然后，将上述加热的金属浸入本发明的粉状组合物中，通过底部多孔容器的循环气体，使该金属保持在混悬液中。粉末与热金属表面接触而熔化，由此形成涂层，其厚度随金属温度和在粉末中浸渍的时间而变化。由浸渍而形成的涂底剂层的厚度为250至500μm，优选的为350至400μm。
最好以颗粒形式将氟化表面涂料涂覆于带有涂底剂的金属上。形成表面涂料颗粒的平均粒径为20至60μm，最好是30至60μm;这些值仅视为数量的变化。
可采用众所周知的方法制得这些粉末。这些方法包括将颗粒状物研磨;将聚合物溶解，然后在溶剂或非溶剂中冷沉淀;或直接在溶剂中将单体聚合，其中聚合物以粉状分离出来。
可通过压缩空气或静电法喷涂表面涂料粉末，可在环境温度下实施这种操作。
可将表面涂料粉末涂覆为一层或多层，其总的厚度为80至300μm，优选的是100至250μm。随后，将由此涂覆的衬底加热至一定温度，在该温度下，可以除去涂底剂上的残余溶剂或稀释剂;任选地，使涂底剂固化并交联;使表面涂料熔化，形成连续的涂层。然后于空气中或者浸渍在水或其它适宜液体中，冷却硬化。也可以在真溶剂中将氟化表面涂料制成溶液，或在潜溶液中制成混悬液。
一般情况下，可在140至300℃的温度下进行上述加热，特别应根据所应用的表面涂料的性质进行加热。
在该温度下的停留时间约为数分钟，例如1至10分钟。
以下实施例用以说明而不是限制本发明。
注意在以下所有实施例中，呈溶液或混悬液的化合物(甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、醚化酚醛树脂)所标明的质量相当于含所述化合物的溶液的总质量。
实施例1
A-成份1)金属衬底由1mm厚的钢板制成。这种钢板预先已经过喷丸清洗除油处理。
2)涂底剂组合物包括(以克计)-甲基丙烯酸树脂(T8＝60℃，土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔浓度40%(重量)〕 1.95-环氧树脂(分子质量＝2900;环氧树脂当量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔浓度50%(重量)〕27.85-环氧树脂(分子量＝380;环氧树脂当量180-2003.18-醚化酚醛树脂(动力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔浓度57%(重量)〕混合溶剂中2.71-异氰酸酯化合物(封闭的脂族异氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘性为7至13Pas1.08-二氧化钛21.68-铬酸锶2.17-二氧化硅0.22
-乙酸2-乙氧乙基酯14.41-二甲苯8.25-乙酸丁酯16.503)表面涂料由粉状PVDF组成，按ISO标准1133测定，平均粒径为30至40μm，熔体流动指数(MFI)为10-20g/分钟。
B-制备加工1)呈溶液状态的涂底剂的制备如下先将一部分环氧树脂和甲基丙烯树脂的乙酸2-乙氧乙基酯溶液混合，将颜料分散于该混合物中，然后将余下的环氧树脂和甲基丙烯酸树脂连同固化剂或交联剂一起加入到上述混合物中。
将整个混合物进一步稀释，以获得能用喷射枪喷射的产物。
利用喷射枪，将由此制得的涂底剂组合物经气力喷涂在钢板上。
2)将该钢板于环境空气中干燥数分钟。
当经过涂覆的薄板摸上去干燥时，通过静电法(负20至50KV静电荷，金属表面为0电压)，涂覆PVDF粉。
3)将经过上述处理的钢板送入250℃的炉内，搁置5分钟然后将其从炉中取出，在空气中冷却。
C-材料的特性1)所得材料系复合材料，依次包括
-钢板(厚度为1mm);
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层(厚度为180μm)。
2)按NF标准试验58-112，对上述C-1)的复合材料进行粘附试验。
结果见表Ⅰ。
按ASTM标准B117-73，对上述C-1)的材料进行盐雾劳化试验。
表Ⅰ结果为经500小时试验后的结果。
实施例2A-重复实施例1的试验，采用包含下述物质的涂底剂组合物(以克计)-甲基丙烯酸树脂(Tg＝60℃，土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔浓度40%(重量)〕11.26-环氧树脂(分子质量＝2900;环氧树脂当量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔浓度50%(重量)〕22.74-环氧树脂(分子量＝380;环氧树脂当量180-2003.04-醚化酚醛树脂(动力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和
1/3正丁醇〔浓度57%(重量)〕混合溶剂中2.20-异氰酸酯化合物(封闭的脂族异氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘性为7至13Pas1.11-二氧化钛22.30-铬酸锶2.21-二氧化硅0.22-乙酸2-乙氧乙基酯13.53-二甲苯7.13-乙酸丁酯14.26以及PVDF表面涂料，其特性如实施例11-3)中所述。
由此制得的复合材料依次包括-钢板(厚度为1mm);
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层(厚度为180μm)。
按NF标准试验58-112;对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果列于表Ⅰ。
B-采用与2·A·相同的涂底剂组合物，重复实施例1的试验。
制得的复合材料依次包含-铬酸化铝薄板(厚度为0.7mm);
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层(厚度为120μm)。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果列于表Ⅰ中。
C-采用与2·A·相同的涂底剂组合物，重复实施例1的试验。
制得所需复合材料，它依次包括-磷酸铁化钢板(厚度为1mm);
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层(厚度120μm)。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
D-采用与2·A·相同的涂底剂组合物，重复实施例1的试验。
制得所需复合材料，它依次包括-磷酸化锌钢板(厚度为1mm);
-厚度约为12μm的涂底剂层，-PVDF层(厚度为120μm)。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
结果汇于表Ⅰ。
实施例3重复实施例1的试验，采用包含以下成份的涂底剂组合物(以克计)-甲基丙烯酸树脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔浓度40%(重量)〕20.10-环氧树脂(分子质量＝2900;环氧树脂当量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔浓度50%(重量)〕13.50-环氧树脂(分子量＝380;环氧树脂当量180-200)2.92-醚化酚醛树脂(动力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔浓度57%(重量)〕混合溶剂中1.30-异氰酸酯化合物(封闭的脂族异氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘性为7至13Pas1.00
-二氧化钛20.00-铬酸锶2.00-二氧化硅0.20-乙酸2-乙氧乙基酯14.02-二甲苯8.32-乙酸丁酯16.64以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1A-3)中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括-钢板(厚度为1mm);
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层(厚度为180μm)。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
结果汇于表Ⅰ。
实施例4重复实施例1的试验，采用包含下述成份的涂底剂组合物(以克计)-甲基丙烯酸树脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔浓度40%(重量)〕33.23
-环氧树脂(分子质量＝2900;环氧树脂当量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔浓度50%(重量)〕7.43-环氧树脂(分子量＝380;环氧树脂当量180-200)0.32-醚化酚醛树脂(动力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔浓度57%(重量)〕混合溶剂中0.70-异氰酸酯化合物(封闭的脂族异氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘性为7至13Pas)0.11-二氧化钛17.95-铬酸锶1.99-二氧化硅0.20-乙酸2-乙氧乙基酯10.86-二甲苯9.07-乙酸丁酯18.14
以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1A-3)中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括-钢板(厚度为1mm);
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层(厚度为180μm)。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
实施例5重复实施例1的试验，采用包含以下成份(以克计)的涂底剂组合物-甲基丙烯酸树脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔浓度40%(重量)〕38.48-环氧树脂(分子质量＝2900;环氧树脂当量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔浓度50%(重量)〕2.87-环氧树脂(分子量＝380;环氧树脂当量180-200)0.62
-醚化酚醛树脂(动力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔浓度57%(重量)〕混合溶剂中0.27-异氰酸酯化合物(封闭的脂族异氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘性为7至13Pas0.21-二氧化钛17.75-铬酸锶1.97-二氧化硅0.20-乙酸2-乙氧乙基酯10.75-二甲苯8.96-乙酸丁酯17.92以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1A-3)中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括-钢板(厚度为1mm);
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层(厚度为190μm)。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
实施例6重复实施例1的试验，采用包含以下成份的涂底剂组合物(以克计)-甲基丙烯酸树脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔浓度40%(重量)〕41.10-环氧树脂(分子质量＝2900;环氧树脂当量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔浓度50%(重量)〕1.45-环氧树脂(分子量＝380;环氧树脂当量180-200)0.31-醚化酚醛树脂(动力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔浓度57%(重量)〕混合溶剂中0.14-异氰酸酯化合物(封闭的脂族异氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘性为7至13Pas)0.11-二氧化钛17.54
-铬酸锶1.95-二氧化硅0.20-乙酸2-乙氧乙基酯10.62-二甲苯8.86-乙酸丁酯17.72以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1A-3)中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括-钢板(厚度为1mm);
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层(厚度为180μm)。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
实施例7(对照例)利用仅含1%甲基丙烯酸树脂的涂底剂，进行对照实验。该涂底剂组合物包括(以克计)-甲基丙烯酸树脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔浓度40%(重量)〕0.43
-环氧树脂(分子质量＝2900;环氧树脂当量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔浓度50%(重量)〕28.46-环氧树脂(分子量＝380;环氧树脂当量180-200)2.59-醚化酚醛树脂(动力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔浓度57%(重量)〕混合溶剂中2.77-异氰酸酯化合物(封闭的脂族异氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘性为7至13Pas)1.06-二氧化钛21.27-铬酸锶2.13-二氧化硅0.21-乙酸2-乙氧乙基酯14.82-二甲苯8.76-乙酸丁酯17.50
以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1A-3)中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括-钢板(厚度为1mm);
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层(厚度为180μm)。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
实施例8(对照例)重复实施例1的试验，但采用不含甲基丙烯酸树脂的涂底剂组合物。
该涂底剂组合物包括(以克计)-甲基丙烯酸树脂0.00-环氧树脂(分子质量＝2900;环氧树脂当量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔浓度50%(重量)〕29.60-环氧树脂(分子量＝380;环氧树脂当量180-200)3.78
-醚化酚醛树脂(动力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔浓度57%(重量)〕混合溶剂中2.80-异氰酸酯化合物(封闭的脂族异氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘性为7至13Pas)1.10-二氧化钛21.93-铬酸锶2.93-二氧化硅0.22-乙酸2-乙氧乙基酯13.52-二甲苯8.04-乙酸丁酯16.08以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1A-3)中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括-钢板(厚度为1mm);
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层(厚度为180μm)。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
实施例9(对照例)重复实施例1的试验，但采用不含环氧树脂的涂底剂组合物(以克计)-甲基丙烯酸树脂(Tg＝60℃;
土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔浓度40%(重量)〕48.10-环氧树脂0.00-醚化酚醛树脂0.00-异氰酸酯化合物0.00-二氧化钛19.26-铬酸锶1.93-二氧化硅0.20-乙酸2-乙氧乙基酯11.61-二甲苯6.30-乙酸丁酯12.60
以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1A-3)中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括-钢板(厚度为1mm);
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层(厚度为180μm)。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ中。
实施例10重复实施例1的试验，采用包含以下成份的涂底剂组合物(以克计)-甲基丙烯酸树脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔浓度40%(重量)〕7.7-环氧酚醛树脂(以双酚A和环氧氯丙烷为基准，分子量基本等于2500)7.7-环氧树脂(分子量＝380;环氧树脂当量180-200)2.6-醚化酚醛树脂(动力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔浓度57%(重量)〕混合溶剂中1.5
-异氰酸酯化合物(封闭的脂族异氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘性为7至13Pas0.8-二氧化钛15.3-铬酸锶1.5-二氧化硅0.2-乙酸2-乙氧乙基酯14.6-二甲苯24.8-乙酸丁酯10.2-异丁醇13.1以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1A-3)中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括-钢板(厚度为1mm);
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层(厚度为180μm)。
按NF标准试验58-112对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ中。
实施例11重复实施例1的试验，采用包含以下成份的涂底剂组合物(以克计)-甲基丙烯酸树脂(Tg＝60℃土康硬度＝15-16)的二甲苯溶液〔浓度40%(重量)〕15.90-环氧-酚醛树脂(以双酚A和环氧氯丙烷为基准，分子量基本上为2500)5.30-环氧树脂(分子量＝380;环氧树脂当量180-200)2.70-醚化酚醛树脂(动力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔浓度57%(重量)〕混合溶剂中1.00-异氰酸酯化合物(封闭的脂族异氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘性为7至13Pas0.80-二氧化钛15.60-铬酸锶1.60
-二氧化硅0.20-乙酸2-乙氧乙基酯14.70-二甲苯17.60-乙酸丁酯12.30-异丁醇12.30以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1A-3)中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括-钢板(厚度为1mm);
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层(厚度为180μm)。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
实施例12(对照例)重复实施例1的试验，采用不含甲基丙烯酸树脂，但含PVDF的涂底剂组合物。
该涂底剂组合物包含(以克计)-甲基丙烯酸树脂0.00
-环氧树脂(分子质量＝2900;环氧树脂当量1500至2000)的乙酸2-乙氧乙基酯溶液〔浓度50%(重量)〕10.09-环氧树脂(分子量＝380;环氧树脂当量180-200)2.47-醚化酚醛树脂(动力粘性0.25至0.5Pas)，溶于2/3(重量)二甲苯和1/3正丁醇〔浓度57%(重量)〕混合溶剂中1.96-异氰酸酯化合物(封闭的脂族异氰酸酯，-N＝C＝O含量等于11.5%;动力粘性为7至13Pas)0.72-二氧化钛14.95-铬酸锶1.54-二氧化硅0.21-乙酸2-乙氧乙基酯28.73-二甲苯28.73-乙酸丁酯9.88
-PVDF〔平均粒径等于3μm，MFI为1.7-2.3g/10分钟(按ISO标准1133测定)〕0.72以及PVDF表面涂料，其特性与实施例1A-3)中所述的相同。
由此制得的复合材料依次包括-钢板(厚度为1mm);
-厚度约为12μm的涂底剂层;
-PVDF层(厚度为180μm)。
按NF标准试验58-112，对上述材料进行粘附试验。
按ASTM标准B117-73，对上述材料进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
实施例13A-成分1)金属衬底由1mm厚的钢板制成。该薄板预先经除油和喷丸清洗处理。
2)涂底剂组合物包含(以克计)-甲基丙烯酸树酯(Tg＝60℃;
土康硬度＝15-16)19.29-环氧树酯(分子量＝1000;
环氧树酯当量480)77.14-双氰胺3.47-氧化铝0.103)表面涂料由粉状PVDF组成，其平均粒径为30至40μm，熔体流动指数(MFI)为10至20g/10分钟(根据ISO标准1133测定)。
B-制备加工1)将诸如例1A-2)中所定义的涂底剂组合物磨到20至40μm的粒径，然后干混，在20KV负静电荷下，通过静电喷涂法，于环境温度下将所得粉状组合物涂覆于诸如A-1)所定义的钢板上;金属表面电压为0。
2)将上述涂上涂底剂的衬底送入250℃的炉内，停留1分钟，然后从炉内取出，在空气中冷却。
然后通过静电喷涂(20至50KV负静电荷，金属表面电压为0，进行A-3)中所述的PVDF表面涂料的涂覆。
3)将整个材料送入250℃的炉内，停留5分钟，然后从炉内取出，在空气中冷却。
C-材料的特性1)所得材料为复合材料，依次包括-钢板(1mm厚)，-厚度约为20μm的涂底剂层;
-PVDF(150μm厚)2)按NF标准试验58-112，对(-1)所述材料进行粘附试验。
结果见表Ⅰ。
按ASTM标准B117-73，对C-1)所述材料进行盐雾老化试验。
将经过500小时试验所得结果列于表Ⅰ。
实施例14重复实施例13的试验，利用包含以下成分的涂底剂组合物(以克计)-甲基丙烯酸树酯(Tg＝60℃;
土康硬度15-16)4.60-环氧树酯(分子量＝1000;
环氧树酯当量＝480)92.08-双氰胺3.22-氧化铝0.10通过静电喷涂法进行涂覆(15KV负静电荷，金属表面电压为0)。
在250℃下将涂底剂烘烤1分钟后，于相同于例1的条件下，通过静电喷涂法涂覆PVDF表面涂料(其特性与实施例1中所述的相同)。
由此制得的复合材料依次包括-钢板(1mm厚)-厚度约为17μm的涂底剂层;
-PVDF层(143μm)。
按NF标准试验58-112对上述材料进行粘附试验，按ASTM标准B-117-73进行盐雾老化试验。
结果汇于表Ⅰ。
实施例15采用包含下述成分的涂底剂组合物(以克计)，重复实施例13的试验-甲基丙烯酸树脂(Tg＝60℃;
土康硬度＝15-16)19.03-环氧树酯(分子量＝1000;
环氧树酯当量＝480)38.07-酚醛树酯(于220℃，44psi下测定的熔体指数为4至8)38.07-双氧胺1.52-铬酸锌0.27-二氧化钛3.04通过静电喷涂法进行涂覆(25KV的负静电荷，金属表面电压为0)。
在250℃下对涂底剂烘烤1分钟后，在与例1相同的条件下进行静电喷涂，涂覆PVDF表面涂料(其特性与实施例1中所述的相同)。
由此制得的复合材料依次包括-钢板(1mm厚);
-厚度为27μm的涂底剂层，-PVDF层(173μm厚)按NF标准试验58-112对上述材料进行粘附试验，按ASTM标准B-117-73进行盐雾老化试验。
所得结果汇于表Ⅰ。
表Ⅰ
表Ⅰ(续)
权利要求
1.一种用于氟化涂料的粘附涂底剂，该粘附涂底剂能使所述涂料与金属衬底粘合，其特征在于它基本上包括一种或多种环氧树酯和/或环氧酚醛树酯；热塑性甲基丙烯酸树酯。
2.按权利要求1的粘附涂底剂，其特征在于甲基丙烯酸树酯与环氧酚醛树酯和甲基丙烯酸树酯混合物的重量比率为2-95%，最好为3-25%。
3.按权利要求1或2的粘附涂底剂，其特征在于它包括填充剂和/或颜料和/或用于环氧树酯和甲基丙烯酸树酯的固化剂或交联剂。
4.一种包含金属衬底和氟化涂料的复合材料，其特征在于它依次包括金属衬底，一层或多层权利要求1至3所定义的涂底剂，其总厚度为3至40μm或250至500μm;一层或多层总厚度为80至300μm的氟化涂料。
5.一种能使氟化涂料(最好以PVDF为基质)粘附于金属衬底的方法，其特征包括下列步骤a)以溶液或混悬液的形式涂覆权利要求1至3所定义的粘附涂底剂，涂层的厚度最好为8-25μm，b)当经过涂覆的衬底摸上去干燥时，涂覆氟化涂料(最好以粉状的形式)，c)将上述涂覆的金属衬底加热，使粘附涂底剂树酯交联，并使氟化涂料形成薄膜层。
6.一种能使氟化涂料(最好以PVDF为基质)粘附于金属衬底的方法，其特征包括以下步骤a)最好通过静电喷涂或浸于流化床的方法，将权利要求1至3所定义的粘附涂底剂粉涂覆于金属上，b)然后，将氟化涂料(最好为粉状)涂在经过上述涂覆的金属衬底上，c)将由此涂覆的金属衬底加热，使粘附涂底剂树酯交联，并使氟化涂料形成薄膜层。
全文摘要
本发明涉及新颖的用于氟化涂料的粘附涂底剂组合物。该粘附涂底剂基本上由环氧树脂和/或环氧酚醛树脂和甲基丙烯酸树脂组底。本发明还涉及金属/氟化涂料复合材料，以及生产这类材料的方法。
文档编号B05D5/08GK1039041SQ8910458
公开日1990年1月24日 申请日期1989年6月29日 优先权日1988年6月29日
发明者让-吕·佩里龙 申请人:阿托化学公司