全氟-1，2-二甲基环丁烷与1，1-二氯-1-氟乙烷或二氯三氟乙烷的恒沸组合物的制作方法

专利名称：全氟-1，2-二甲基环丁烷与1，1-二氯-1-氟乙烷或二氯三氟乙烷的恒沸组合物的制作方法
随着现代电子电路板向增加电路和元件密度的方向发展，电焊后整个板的清洗变成了一个重要指标，现今工业工艺中，将电子元件焊到电路板上包括将板的电路那一面涂满焊剂，然后将涂满焊剂的电路板通过预热器和融熔焊剂。焊剂的作用是清洗导电部件并增进焊料熔接，使用的焊剂通常含松香，松香可以单独使用，也可与活性助剂合用，如活性助剂氢氯化胺或草酸衍生物。
焊接后，通常用有机溶剂洗去电路板上的松香热降解产物、焊剂残留物。对这种溶剂的要求是非常严格的。去焊剂溶剂应该具有下列特性低沸点，不易燃，低毒性和高溶解力，从而能去除焊剂和焊剂残留物而不损害被清洗基物。
常常通过制备混合溶剂来调节溶剂的沸点、可燃性和溶解力，这些混合物往往不如人意，因为在使用过程中它们会产生不良的分馏现象。这样的溶剂混合物在蒸馏时也产生分馏，这样，靠回收得到原组成的溶剂混合物实际上是不可能的。
另一方面，恒沸混合物(由于它们沸点恒定组成恒定)很适合这种用途。恒沸混合物或显示最高恒沸点或显示最低恒沸点，并且在沸点时不分馏。这些特性对于使用溶剂组合物去除印刷电路板上的焊剂和焊剂残留物也是非常重要的。如果混合物是非恒沸的，则混合物中易挥发的组分优先挥发，结果组成必变，从而造成溶解性不良，例如溶剂对松香焊剂的溶解力降低和对被清洗电子元件的惰性变差。在气相除油操作中，也需要溶剂具有恒沸特性，其中通常用重蒸馏溶剂作最后的漂洗。
总之，气相去焊剂和除油系统象一蒸馏室，除非溶剂组合物显示一恒沸点，也即是恒沸的，否则将发生分馏作用和产生不良的溶剂分布，这对清洗操作的安全性和清洗效力都是不利的。
已经发现了许多氟氯碳化物的恒沸组合物，某些情况下已经被用作从印刷电路板上去除焊剂和焊剂残留物的溶剂，还用于各种各样的除油操作。例如，美国专利第3，903，009号公布了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷与乙醇和硝基甲烷组成的三元恒沸物;美国专利第2，999，815号公布了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和丙酮组成的二元恒沸物;美国专利第299，817公布了1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷与二氯甲烷组成的恒沸物。
这些混合物也可用作抛光研磨洗涤剂，例如，从抛光的表面(如金属表面)去除抛光研磨化合物，用作宝石或金属零件的干燥剂，在通常使用的氯型展开剂的电子制造技术中用作抗展开剂，并可用来剥离感光树脂(例如，加入氯代烃如1，1，1-三氯乙烷或三氯乙烯)。这些混合物还可用作致冷剂、热传导介质、发泡剂、气溶胶抛射剂、溶剂和动力循环工作流体。
在建筑业和节能电气用具制造中，闭孔聚氨酯泡沫塑料被广泛用作绝热保温材料，在建筑业中，由于保温和载重性能好，聚氨酯板材(聚异氰酸酯)被用在屋顶和墙壁上。浇铸和喷涂的聚氨酯是泡沫塑料也被用于建筑业中。喷涂聚氨酯泡沫广泛地用于大型保温构件上，如贮罐等等。现场灌塑聚氨酯泡沫塑料用于例如冷柜和冷冻机中，并且用于冷藏车的制造中。
所有这些各种各样的聚氨酯泡沫塑料在生产过程中需要发泡剂。隔热泡沫依赖于囟代烃作发泡剂，这不仅是因为它们能使聚合物起泡，而且主要是因为它们的蒸气导热率小。这对隔热性的评估来说是一个非常重要的指标。历史上聚氨酯泡沫塑料用CFC-11(三氯氟甲烷)作主发泡剂。
第二种重要类型的隔热泡沫是酚醛泡沫塑料，这些泡沫塑料有引人注目的可燃性，通常用CFC-11和CFC-113(1，1，2-三氯-1，2，2-三氯乙烷)作发泡剂。
第三种隔热泡沫塑料是热塑性泡沫塑料，主要是聚苯乙烯泡沫塑料。聚烯烃泡沫塑料(聚乙烯和聚丙烯)广泛地用于包装。这些热塑性泡沫塑料通常用CFC-12作发泡剂。
很多小规模的密封冷冻系统(如用于冰箱、窗式和汽车空调机的)用二氯二氟甲烷(CFC-12)作冷冻剂。较大规模的离心冷冻设备，例如用在工业规模的冷冻上的(例如，商业办公楼)，通常选用三氯氟甲烷(CFC-11)或1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)作冷冻剂。在这些用途上，具有恒沸和恒定组成的恒沸混合物也是很有用的替代冷冻剂。
在气雾系统中，气雾剂产品使用单一囟代烃和混合囟代烃作为气压阻尼器挥发剂。由于其恒定的组成和恒定的蒸气压，在气雾系统中恒沸混合物是有用的溶剂和挥发剂。
一些目前用于清洗和其他用途的氯氟碳化物理论上会消耗大气臭氧层。早在20世纪70年代中期就已经知道在原先的全囟代氯氟碳化物中引进氢可以降低其化学稳定性。因此预计这些不稳定的化合物在较低的大气层中分解而不会到达高层的臭氧层。因而，需要取代的氯氟碳化物具有低的理论耗臭氧量这一特性。
不幸，正如本领域人员所知的，不可能预知恒沸物的形式。很明显，这一事实使寻找能用于该领域的新的恒沸组合物复杂化。然而，本领域一直在努力寻找具有所需溶剂特性和多方面溶解能力的恒沸组合物。
根据本发明，一些恒沸物或类恒沸组合物已经被发现，包括全氟-1，2-二甲基环丁烷与1，1-二氯氟乙烷或二氯三氟乙烷的有效量的混合物。这些恒沸物是大约50-60%(重量)全氟-1，2-二甲基环丁烷和大约40-50%(重量)1，1-二氯氟乙烷的混合物;大约23-33%(重量)全氟-1，2-二甲基环丁烷和大约67-77%(重量)二氯三氟乙烷的混合物。
本发明提供了非常适用于溶剂清洗的恒沸组合物。
经过轻微的修改本发明组合物还可以用作现有冷冻设备的冷冻剂。它们在包括空调机和热泵系统在内的压缩循环系统中作冷却或加热用。新的冷冻剂混合物可用于冷冻，例如授于Gray的美国专利第4，482，465号。
本发明组合物包括有效量的全氟-1，2-二甲基环丁烷(C6F12，沸点＝44.6℃)与1，1-二氯-1-氟乙烷(CF Cl2-CH3，沸点＝32℃)或二氯三氟乙烷(C HCl F，沸点～28.5℃)中的一个混合而成的恒沸混合物。前述囟代烃已知分别是FC-C-51-12mym，HCFC-1416和HCFC-123(这些都是本领域惯用术语)。
恒沸组合物的意思是指那些表现出单一物质行为的由两种或两种以上物质组成的恒定沸点液体混合物，该液体在部分挥发或蒸馏过程中产生的气相组成与液相成相同，即混合物蒸馏过程中其主要组成不变。恒沸组合物的特征是恒沸，与相同物质的非恒沸混合物相比，它们显示最高或最低恒沸点。
“主要由……构成的恒沸组合物”的意思包括全部本发明恒沸组分的混合物(任何量)，如果进行分馏，至少有一个馏分是仅含全部本发明组分的恒沸物，或者是恒沸物与另一化合物(如具有与所述馏分基本相同馏出温度的化合物)的混合物。
此处，二氯三氟乙烷意指其中含有不超过5%的CHClFCCIF2(HFC-123a)的CF3CHCl2(HFC-123)。此处使用的二氯三氟乙烷中一般含有3-5% HFC-123a。在HFC-123中存在HFC-123a不改变本文所述的组合物的恒沸性，因为HFC-123与HFC-123a的沸腾特性相近。
实际上，根据下列任一判据均能识别出恒沸混合物，根据所选择的条件，混合物会出现很多假象。这些判据是＊该组合物可以定义为A和B的恒沸物，由于“恒沸”一词是明确的和限定的，这要求A和B的数量要在效地保证组成物是恒沸混合物。
＊本领域技术人员周知压力不同，给定的恒沸物组成将改变(至少是一定程度上的)，压力改变沸点温度也改变(至少是一定程度上的)。因而A和B的恒沸物代表独特型的关系，但其组成随温度和/或压力的改变而变化。因而常常用组成范围而不是固定组成来定义恒沸物。
＊可以用A和B的特定的重量百分比或摩尔百分比来限定组成。同时注意到这种特定值，只是一个特定的关系，事实上对于给定的恒沸物，A和B这间存在关一系列这种关系，这些关系受压力的影响而变化。
＊由于在给定的压力下恒沸物的特性是有一个沸点，由定义的组合物可以识别出恒沸物A和B的特性，因而通过特定的数字表示的组成给出判别特性而不过份限制本发明范围限制精度以分析仪器能检出的为准。
50-60%(重量)全氟-1，2-二甲基环丁烷和40-50%(重量)1，1-二氯氟乙烷的二元混合物显恒沸特性，在该范围内该混合物在恒定的压力下显示恒定的沸点。由于沸点恒定，任何较大程度上的蒸发，混合物都不会产生分馏。蒸发后气相组成和初始的液相组成只存在着很小的差别。差别小到完全可以认为气相和液相的组成相同。相应地，在这个范围内的任何混合物显示出真正的二元恒沸物的特性。在精馏方法的精度范围内已经证实了组成为54.5%(重量)全氟-1，2-二甲基环丁烷和45.5%(重量)1，1-二氯氟乙烷的二元组合物是真正的二元恒沸物，常压下大约在26.7℃沸腾。
根据本发明，23-33%(重量)全氟-1，2-二甲基环丁烷和67-77%(重量)二氯三氟乙烷的二元混合物是恒沸物。在精馏方法的精度范围内已经证实了组成为大约27.7%(重量)全氟-1，2-二甲基环丁烷和72.3%(重量)二氯三氟乙烷的二元组合物是真正的二元恒沸物，常压下大约在27.0℃沸腾。
上述的恒沸物耗臭氧量小于0.01并且预计在达到上层大气之前就已经几乎完全分解。
由于它们的恒沸特性，本发明恒沸物很容易从气相去焊剂和除油操作中回收和再利用。例如，本发明恒沸混合物可以用在清洗工艺中(如美国专利第3，881，949号所述)或者用作研磨抛光洗涤剂。
此外，当使用氯型展开剂时，本发明混合物可以用作抗展开剂，加入适当的囟代烃后该混合物又可作为抗剥离剂。
本发明的另一方面是致冷方法，包括将本发明致冷剂组合物凝结随后在待冷却的物体附近蒸发。相似地，本发明的另一个方面是给热方法，包括在待加热的物体附近凝结本发明致冷剂随后蒸发该致冷剂。本发明还包括由活性剂和挥发剂组成的气雾剂组合物，其中挥发剂是本发明恒沸混合物;以及由所述成份组合而成的组合物的生产方法。本发明还包括含本发明恒沸混合物的清洗剂组合物。
本发明恒沸物可以用任何方便的方法来制备，包括将适量的各组分混合或组合。最好的方法是先称好所需量的组分，然后在适当的容器中将它们混合。
可以相信本领域一般技术人员根据前面的介绍无需创造性劳动就可以最大限度地利用本发明。因而下面的优选实施例应该看作只是说明，而无论从哪方面讲都不是对公开范围的限制。
在前文和后文的例子中，除特别注明外，所有的温度都是摄氏度，所有的份数和百分数都是以重量表示的。
上下文所引用的所有应用方法、专利文件、出版物合起来作为参考文献。
实施例1用沸点升高法测量最低沸点恒沸物的组分与沸点温度的关系，方法如下将全氟-1，2-二甲基环丁烷置于蒸馏瓶中并在常压下使之沸腾，记录沸点(气相和液相)。加入少量二元组分中的1，1-二氯-1-氟乙烷组分到蒸馏装置中，经30分钟或不到30分钟蒸馏达到新的平衡，记录该特定混合组合物的沸点(气相和液相)。
对给定的组合物，当混合温度达到最低沸点时(温度低于任何一个纯组分的沸点)，所记录的温度是恒沸组合物的恒沸温度。
为了查证确切的恒沸组成和沸点温度，在适合的容器中制备含45.5%(重量)全氟-1，2-二甲基环丁烷和54.5%(重量)1，1-二氯-1-氟乙烷的溶液，并充分混合。
该溶液在25块塔板的Oldershaw蒸馏柱上蒸馏，回流比约为10∶1。所有温度读至0.1℃并调整压力至760毫米。馏出物用气相色谱分析。结果见表1。
表1全氟-1，2-二甲基环丁烷(PFDMCB)和1，1-二氯-1-氟乙烷(DCFE)的蒸馏(45.5+54.5)馏分 顶部温度℃ 馏出量WT.% PFDMCB DCFE1 26.6 4.6 54.2 45.82 26.7 10.6 54.2 45.83 26.6 16.7 54.0 46.04 26.6 23.3 54.2 45.85 26.7 29.5 54.8 45.26 26.6 36.0 54.4 45.67 26.7 42.3 54.1 45.98 26.6 49.7 53.9 46.19 26.6 55.7 53.9 46.110 26.6 62.2 53.5 46.5尾料 - 88.2 54.8 45.2蒸馏数据的统计分析表明，全氟-1，2-二甲基环丁烷和1，1-二氯-1-氟乙烷组成的真正二元恒沸物在常压下具有下列特性(置信度99%)全氟-1，2-二甲基环丁烷＝54.5±0.4%(重量)1，1-二氯-1-氟乙烷＝45.5±0.4%(重量)沸点℃＝26.7±0.1%实施例2用沸点升高法测量最低沸点恒沸物的组分与沸点温度的关系，方法如下将全氟-1，2-二甲基环丁烷置于蒸馏瓶中，在常压下使之沸腾并记录沸点温度(气相和液相)。加入少量二元组分中的二氯三氟乙烷到蒸馏装置中，经30分钟或不到30分钟蒸馏达到新的平衡，记录该特定混合物组合物的沸点(气相和液相)。
对给定的组合物，当混合温度达到最低沸点时(温度低于任何一个纯组分的沸点)，所记录的温度是恒沸组合物的恒沸温度。
为了查证确切的恒沸组成和沸点温度，在适合的容器中制备含34.0%(重量)全氟-1，2-二甲基环丁烷和66.0%(重量)二氯三氟乙烷和溶液，并充分混合。
该溶液在25块塔板的Oldershaw蒸馏柱上蒸馏，回流比约为10∶1。所有温度读至0.1℃并调整压力至760毫米。馏出物用气相色谱分析。结果见表2。
表2全氟-1，2-二甲基环丁烷(PFDMCB)和二氯三氟乙烷(DCFE)的蒸馏(34.0+66.0)馏分 顶部温度℃ 馏出量WT.%(回流) PFDMCB DCFE1 26.9 - - -2 26.9 2.6 - -3 27.0 15.6 27.8 72.24 27.2 26.4 27.8 72.25 26.8 37.8 27.9 72.16 26.9 48.8 27.7 72.37 26.9 57.2 27.6 72.48 27.0 60.4 27.5 72.5尾料 - 80.8 55.7 44.3蒸馏数据的统计分析表明，全氟-1，2-二甲基环丁烷和二氯三氟乙烷组成的真正二元恒沸物在常压下具有下列特性(置信度99%)全氟-1，2-二甲基环丁烷＝27.7±0.4%(重量)二氯三氟乙烷＝72.3±0.4%(重量)沸点℃＝27.0±0.1
实施例3在若干个单面电路板上涂上活性松香焊剂，该板通过预热器上面使之顶部温度达到大约200°F(93℃)然后通过500°F(260℃)熔融焊料进行焊接。焊好的电路板分别用实施例1和实施例2的恒沸混合物洗去焊剂，方法是先将电路板在含恒沸混合物的沸腾缸中悬挂3分钟，在含相同恒沸混合物的冲洗缸中悬挂1分钟，最后在沸腾缸上方的溶剂蒸气中悬挂1分钟。经各恒沸混合液洗涤后的电路板其表面没有可见的残留物。
替换本发明上述实施例中一般或特定的反应物和/或操作条件可以成功地重复上述实施例。
由上面的介绍，本领域一般技术人员很容易掌握本发明的基本特征，并且能够不必背离本发明的精神和范围对本发明进行各种改变和修改使之适合于各种用途和条件。
权利要求
1.一种恒沸组合物，其基本组成为(a)约50-60%(重量)全氟-1，2-二甲基环丁烷和约40-50%(重量)1，1-二氯-1-氟乙烷，或(b)约23-33%(重量)全氟-1，2-二甲基环丁烷和约67-77%(重量)二氯三氟乙烷。
2.根据权利要求1的恒沸组合物，其基本组成为约50-60%(重量)全氟-1，2-二甲基环丁烷和约40-50%(重量)1，1-二氯-1-氟乙烷。
3.根据权利要求1的恒沸组合物，其基本组成为约23-33%(重量)全氟-1，2-二甲基环丁烷和约67-77%(重量)二氯三氟乙烷。
4.权利要求1的恒沸组合物，其中组合物基本组成为54.4%(重量)全氟-1，2-二甲基环丁烷和45.5%(重量)1，1-二氯-1-氟乙烷。
5.权利要求2的恒沸组合物，其中组合物的沸点在常压下是26.7℃。
6.权利要求1的恒沸组合物，其中组合物的基本构成为27.7%(重量)全氟-1，2-二甲基环丁烷和72.3%(重量)二氯三氟乙烷。
7.权利要求3的恒沸组合物，其中组合物的沸点在常压下是27.0℃。
8.一种清洗固体表面的方法，其特征在于用权利要求1的恒沸组合物处理所述表面。
9.权利要求8的方法，其中固体表面是被焊剂和焊剂残留物脏污的印刷电路板。
10.权利要求8的方法，其中固体表面是金属。
11.权利要求1的组合物，其基本组成为(a)约52-57%(重量)全氟-1，2-二甲基环丁烷和约43-48%(重量)1，1-二氯-1-氟乙烷，或(b)约25-30%(重量)全氟-1，2-二甲基环丁烷和70-75%(重量)二氯三氟乙烷。
12.一种致冷方法，其特征在于在待冷冻物体附近蒸发权利要求1的混合物。
13.一种给热方法，其特征在于在待加热物体附近凝结权利要求1的组合物。
14.用发泡剂使聚合物膨胀制备聚合物泡沫体的方法，其特征在于发泡剂是权利要求1的组合物。
15.一种包括挥发剂和活性剂的气雾剂组合物，其特征在于其挥发剂是权利要求1的组合物。
16.一种气雾剂的制备方法，包括在气雾器中凝结活性成分与有效量的权利要求1的组合物挥发剂。
17.权利要求1的组合物，其组成为全氟-1，2-二甲基环丁烷和1，2-二氯-1-氟乙烷或二氯三氟乙烷。
18.权利要求1的组合物，其中如果所述组合物被分馏，则至少有一个馏分只含全氟-1，2-二甲基环丁烷和1，1-二氯-1-氟乙烷或二氯三氟乙烷的恒沸物。
全文摘要
全氟二甲基环丁烷与1，1-二氯-1-氟乙烷或二氯三氟乙烷的恒沸混合物，可以用作清洗剂、冷冻剂、气溶胶抛射剂和聚合物发泡剂。
文档编号C09K5/04GK1054790SQ9110040
公开日1991年9月25日 申请日期1991年1月19日 优先权日1990年3月12日
发明者艾比德·纳扎拉利·麦钱特 申请人:纳幕尔杜邦公司