专利名称：制冷循环用的近共沸多元混合工质的制作方法
技术领域：
本发明涉及制冷装置的循环系统中所用的工作介质，尤其是实现理想制冷循环中可采用的近共沸多元混合工质。
多年来，为实现制冷装置循环系统的工作物质以流体显热为变温热源的理想循环，即劳伦兹循环，达到节能的效果，同时兼顾到改善环境的因素，各国的有关学者、专家和科研人员已对二元或多元非共沸混合工质做了一些有价值的研究工作，对推动科研发展还是可说具有积极的作用。举例来说，在二元非共沸混合工质方面研究比较多，也取得了某些研究成果，但由于种种原因未能在制冷装置的制冷过程中得到应有的推广;而在制备多元非共沸混合工质方面的研究好像国外报导不多，国内则闻有个别报导或信息，其中，比较有代表性是1989年12月9日由顾雏军先生所申请的发明专利，申请号89105235A，题名为“顾氏热力循环热工装置的工作介质”。在那个申请中申请人提出了五种类型的四元非共沸混合物构成的制冷剂，或称四元非共沸混合工质。组成这类顾氏工质的物质则分别是由R12，R13，R22，R23，R115，R152a以及正丁烷，异丁烷配制而成，并认为由此而构成的非共沸混合工质在制冷过程中应用具有节能效果。但是，到目前为止，顾雏军先生的上述专利申请无论从理论的介释还是实际使用的报导，都没有令人信服的依据。
下面我们就非共沸混合工质和共沸混合工质的某些性质作扼要分析说明就组成物的物理性质来说，所谓“非共沸混合物工质”是溶液在一定压力下进行蒸发或冷凝时，其蒸发温度或冷凝温度和浓度都在变化，而所谓“共沸混合工质”，其溶液在一定压力下进行蒸发或冷凝时，其蒸发温度及冷凝温度都维持不变，所以说共沸混合工质在蒸发或冷凝时，其气相和液相都有相同的组分，而非共沸混合工质在蒸发或冷凝时，其气相和液相的组分是变化的。同样，在环境温度不变的情况下，如果压力变化，那未共沸混合工质的气相和液相的组分是不变的，而非共沸混合工质的气相和液相的组分是在变化的。为此，包括四元在内的多元非共沸混合工质在应用于制冷过程中，会产生一些较难克服的缺陷;其一，在制冷设备使用过程中，如果致冷剂一有泄漏，不管是泄漏气相混合物还是液相混合物，都会使剩留在制冷设备中的混合工质不同于原来的组分;其二，如果混合工质从较大的容器中逐个注入冷箱或小型空调器的过程中，容器内的压力在逐渐变小，其气相和液相的组份也就发生变化，结果是各个冷箱或小空调器的制冷系统中其混合工质无法保持相同的组份。这里还不考虑非共沸混合工质在容器中静止一段时间后，可被液相分层的情况。如果发生这种情况，则灌注入各单个冰箱或小空调器的制冷系统中的混合工质，其组份就会有更大的差异。批量生产的冰箱及小空调就不能保持稳定的质量。这些问题在实际使用中暴露出来后，确实值得我们深思。那么是否可采用共沸混合工质，而避免发生上述弊病呢？根据实际试验除了可选用节能不大的两元共沸型混合工质外，要配制有明显节能效果的多元组份的共沸型混合工质，其成功率是极其微小的。
本发明目的在于克服上述多元非共沸混合工质的缺陷，而在2-4元混合工质中，按一定的比例或一定的量，加入对某一混合工质中各组份均易亲和的工质，称之为“亲和工质”，能使该混合工质的物理性质非常接近于共沸混合工质。这样的混合工质应属于非共沸混合物中近共沸混合物或混合工质。
本发明的近共沸混合工质中包含氟里昂由混合工质和亲和工质组成，其中混合工质的主要组份为a，R12，R13;
b，R11，R114，R115;
c，R123，R125，R134a，R152a，R22，R23，R32等三组。
以上a，b，c三组混合工质所列各种制冷剂均可作为节能型近共沸混合工质的主要成份，其摩尔百分含量为20～90%，其中a，b两组中所列的制冷剂是对大气臭氧层有严重破坏作用的应尽量少用，最好不用。
本发明中所述的工质中所采用的亲和工质有d，R142b，R152a，R32;
e，R125，R124;
f，R225a，R225b;
g，R141b，R141，R113，R115。
以上d，e，f，g任何两类均可配合作为一对亲和工质，但在不同的重要组分的混合工质中，则要选择最合适成分和最佳配比。我们在实践的试制中发现d，e，一般使用量为0.1%-30%摩尔百分比，f，g，一般使用为0.1%～10%摩尔百分比。通常采用两种适当的亲和工质，以适当的比例加入混合工质中，对于整个制冷系统的节能效果以及混合工质本身的均一性、恒定性都有好处。另外，产品具体用量的比率涉及到最终配制好的近共沸混合工质的饱和蒸汽压，应尽量接近被代用的单一工质的饱和蒸汽压。这样可使以上新的制冷剂在不改变或很少改变原来制冷设备系统的机械结构下使用。
经过试验证实合理地选用混合工质和亲和工质的组份及配比所构成的近共沸混合工质。对保持其本身的均一性、恒定性有着很大的益处，从而使制冷系统达到理想的循环以及产生较大的节能效果。同时，也可减少某些对大气臭氧层有严重破坏作用的氟里昂品种的使用，达到改善自然环境的作用。
图1是采用R22单一工质的卡诺循环与劳伦兹循环的比较;
图2是经多次优选匹配代22的ESR22近共沸混合工质的卡诺循环与劳伦兹循环的比较;
图3是以R22，R115，R152a各30%摩尔比作为混合工质的主要组份，而以R142b及R142各5%摩尔比作为亲和工质的混合工质的卡诺循环与劳论兹循环的比较。
本发明的近共沸混合工质为四元以上的不同物质混合而成，优选选用的有下面六种1.近共沸混合工质22T(代R22，系统的性能系数(COP)可提高18-25%)R2240～60摩尔%R2320～25摩尔%R152a5～10摩尔%R11520～25摩尔%R142b5～10摩尔%2.近共沸混合工质-22V(代R22，COP可提高15-25%)R2240～60摩尔%R1220～30摩尔%R11520～30摩尔%R1245～10摩尔%R141b0.5～2.5摩尔%3.近共沸混合工质-12J(代R12，COP可提高15-35%)R1240～60摩尔%R2220～50摩尔%R152a20～30摩尔%R1145～10摩尔%R142b0.1～1摩尔%
4.近共沸混合工质-12M(代R12，COP可提高15-35%)R2230～60摩尔%R134a20～30摩尔%R152a20～40摩尔%R142b20～25摩尔%R1255～10摩尔%5.近共沸混合工质-11L(代R11，COP可提高15-25%)R1125～60摩尔%R2225～60摩尔%R11410～30摩尔%R11320～40摩尔%R141b5～30摩尔%6.近共沸混合工质-11N(代R11，COP可提高15-25%)R12330～70摩尔%R2220～30摩尔%R152a10～25摩尔%R12420～40摩尔%R142b5～10摩尔%上述的六种近共沸混合工质以规定的组份和配比制备成均匀混合的制冷剂后，在标准状况下测定其比重，然后蒸发其量的30%，在以上同样状况，再测比重，以后再蒸发剩余量30%，在以上同样状况下再测比重。三次测量比重，其结果比重间误差在3%以内，说明比重基本相等，产品符合共沸混合工质的要求。另外，R22和代R22的卡诺循环与劳伦兹循环的比较见图1及图2，在图2中优选匹配的近共沸混合工质工况工质冷凝平均温度稍有增加，而蒸发平均温度有较大升高，因此，使压缩功减小，结果制冷系数上升了。图3与图1比较，图3工况工质冷凝平均温度有较大升高，而蒸发平均温度升高很小，因而压缩功增大，结果制冷系数反而下降了。
权利要求
1.一种制冷循环用的近共沸多元混合工质，包含氟里昂，其特征在于所述的近共沸混合工质由混合工质和亲和工质组成，其中混合工质包括a，R12，R13；b，R11，R114，R115；c，R123，R125，R134a，R152a，R22，R23，R32等三组。亲和工质包括d，R142b，R152a，R32；e，R125，R124；f，R225a，R225b；g，R141b，R141，R113，R115。a，b，c三组混合工质作为近共沸混合工质主要成份，摩尔百分含量为20-90%，d，e，f，g中任何两类均可配合作为一对亲和工质，d，e一般使用量为0.1%～30%摩尔百分比。f，g一般使用为0.1～10%摩尔百分比。
2.根据权利要求1所述的近共混混合工质，其特征在于所述的混合和亲和工质由下列物质及其配比组成R22 40～60摩尔%R23 20～25摩尔%R152a5～10摩尔%R115 20～25摩尔%R142b5～10摩尔%
3.根据权利要求1所述的近共沸混合工质，其特征在于所述的混合和亲和工质由下列物质及其配比组成R12 40～60摩尔%R22 20～50摩尔%R152a20～30摩尔%R114 5～10摩尔%R142b0.1～1摩尔%
4.根据权利要求1所述的近共沸混合工质，其特征在于所述的混合和亲和工质由下列物质及其配比组成R22 40～60摩尔%R12 20～30摩尔%R115 20～30摩尔%R124 5～10摩尔%R141b0.5～2.5摩尔%
5.根据权利要求1所述的近共沸混合工质，其特征在于所述的混合和亲和工质由下列物质及其配比组成R22 30～60摩尔%R134a20～30摩尔%R152a20～40摩尔%R142b20～25摩尔%R125 5～10摩尔%
6.根据权利要求1所述的近共沸混合工质，其特征在于所述的混合和亲和工质由下列物质及其配比组成R11 25～60摩尔%R22 25～60摩尔%R114 10～30摩尔%R113 20～40摩尔%R141b5～30摩尔%
7.根据权利要求1所述的近共沸混合工质，其特征在于所述的混合和亲和工质由下列物质及其配比组成R123 30～70摩尔%R22 20～30摩尔%R152a10～25摩尔%R124 20～40摩尔%R142b5～10摩尔%
全文摘要
一种实现理想制冷循环用的近共沸多元混合工质，它由混合工质a，R12，R13；b，R11，R114，R115；C，R123，R125，R13文档编号C09K5/00GK1069048SQ9210971
公开日1993年2月17日 申请日期1992年8月21日 优先权日1992年8月21日
发明者顾国栋 申请人:顾国栋