专利名称：防腐蚀颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及防腐蚀颜料，涉及包含所述颜料的涂料组合物，粘合剂组合物和其它保护涂层以及预处理组合物。
目前使用的许多防腐蚀颜料具有深的颜色，这就需要增加用于被保护表面上涂末道漆的厚度和数量。此外，一些已知的防腐蚀颜料，尤其是那些由铅和铬所制备的防腐蚀颜料，本身是有毒的，因此在环境(保护)上是不令人满意的。
人们已经提出了几种类型的浅颜色的、无毒的颜料，包括磷酸锌，钼酸锌和偏硼酸钡，但人们发现与由铅和铬而产生的颜料相比，它们仍存在着一些缺点。
含有防腐蚀颜料的保护涂料用来抑制锈的生成，抑制由于腐蚀造成的金属损失和抑制在被保护表面上腐蚀产物的生成，从而改进油漆的附着性和改进预处理组合物附着性以对表面进行防护。
我们发现，由某些有机磷酸和有机膦酸所制备的颜料，当它们用于涂料组合物和粘合剂组合物时，具有改进了的腐蚀抑制作用。
特别是我们发现，基本上不溶于水的膦酰基羧酸的多价金属盐尤其适用于作防腐蚀颜料。
众所周知，水溶性膦酰基羧酸盐特别适用于制备水处理剂，它可以防止水垢的生成和/或水系统(例如锅炉水)金属(例如铁)表面的腐蚀，在很低的浓度下，例如0.1到100ppm，就有效果。
这样的试剂由于仅需很小浓度就起有效作用，被称之为界限试剂。界限试剂的量要比用化学计量试剂(例如一般的螯合剂)达到有效保护所需要的浓度低得多。
已经报导了的一组具有水垢和腐蚀抑制性质的化合物是水溶性膦酰基琥珀酸盐。可是其效果还不足以取得显著的工业化的成功。
一个特别成功的界限水垢抑制剂是2-膦酰基-1，2，4-三羧基丁烷(下文中称之为“PTCB”)。它在很低的浓度下就有效果，并且据说用来处理有某些问题的、不能用其它水垢抑制剂有效处理的水系统。可是，PTCB在工业上一般不用作腐蚀抑制剂。
一种普遍使用的界限腐蚀抑制剂是2-羟基-2-膦酰基乙酸的钠盐，(HO)2POCHOH.COOH(下文中称为“HPP”)。HPP作为界限腐蚀抑制剂的主要缺点是在有锌(锌广泛地用于水处理中)和用氯消毒的水系统中，它相对地失效。
EP-A-2252322公开了在水处理中用来作为界限水垢抑制剂和/或腐蚀抑制剂的膦酰基羧酸及混合物。
在GB2121419中提出使用某些多磷酸的锌盐作为颜料，其中唯一实际例举的是etidronic酸，也称作乙酰基二膦酸(ADPA)。可是一般来说，由于使用的环境非常不同，水处理剂和防腐颜料至今都被认为是几乎没有交叉或根本没有交叉的不同的技术领域。上面提到的ADPA的钙和锌盐在这方面是例外的，但没有足够的效能证明工业上的开发是合理的。这样往往是证实而不是驳斥上面所述的一般原则。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种防腐蚀颜料，它含有有机取代的磷酸的，或有机取代的膦酸的(该膦酸仅含有一个膦酸本体)，或膦酰基羧酸的多价金属盐。
根据本发明的第二个实施方案，提供膦酰基羧酸的多价金属盐作为抑制腐蚀作用颜料的应用。
根据本发明的进一步的实施方案，提供一种颜料，它含有膦酰基羧酸的钙、锌、钡，锶或镁盐。
根据本发明的再一个的实施方案，提供一种涂料组合物，它包括(ⅰ)液体漆料，它由干性油，挥发性有机溶剂和/或水所组成;(ⅱ)粘结剂，它由所述的干性油和/或由分散或溶解于所述的液体漆料中的可固化的树脂或可形成膜的聚合物所组成;和(ⅲ)颜料，它分散于或可分散于所述的液体漆料中，并含有本发明的颜料，尤其是基本上不溶于水的有机膦酰基羧酸盐。
根据本发明的另外的实施方案，提供出一种制备抑制腐蚀作用的颜料的方法，该方法包括加热含有5%至饱和的膦酰基羧酸水溶液或其水溶性盐与强无机酸钙和/或锌盐的水溶液，及从反应混合物中分离出固体膦酰基羧酸的钙或锌盐。
根据本发明的另一实施方案，本发明为接着使用有机的，涂末道漆而提供的一种精制表面的方法，该方法在所述的表面上使用含有有机取代的磷酸或有机取代的膦酸的水溶液，或含有有机取代的磷酸或有机取代的膦酸与胶体二氧化硅的分散液;并干燥被涂覆的表面，从而使防腐蚀或促进粘着的材料的底漆在上面沉积下来。
在上述的为接着使用有机的涂末道漆的精制表面的方法中，所提到的溶液或分散液适合在20到300℃的范围内干燥。表面优选是金属的，金属可以是铁，铝，锡或锌，或含有它们中的一种或多种金属的合金。溶液或分散液从表面干燥之后，表面可以再用有机材料涂覆，有机材料可以含有可热固化的树脂，然后树脂被固化。
优选地，颜料是与所述的磷酸或膦酸形成的基本上不溶于水的金属盐。“基本上不溶于水”的意思是指，在水中的溶解度，例如在20℃时，为2克/升或更低。
盐可以是一种或多种金属的盐，例如从镁、钙、锶、钡、铝、锡、铅、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴和锌中选出的一种或多种金属的盐。
根据本发明的一个方面，磷酸或膦酸可以用选自烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基，烷芳基，稠环，杂环基团，天然产物基团，单取代和多取代的羧酸盐的基团取代。
适宜的取代基是C8-C20的烷基，例如2-乙基己基，二(2-乙基己基)，正辛基，壬基或十八烷基。另一方面，取代基也可以是C1到C4的烷基。
根据本发明的某种颜料是由磷酸产生的盐时，可以使用烷基酸磷酸盐。这样的盐的例子包括正辛酸磷酸的、壬基酸磷酸的和2-乙基己酸磷酸的锌、钙和铝盐。
根据本发明，优选的颜料是基本上不溶于水的膦酰基羧酸盐，尤其是钙和锌盐。例如，发现PTCB和HPP的盐具有像膦酰基琥珀酸盐那样的高效力。但最优选地膦酰基羧酸盐是磷酸化的活性烯烃的低聚物，该低聚物的分子式为H[CHRCHR]n-PO3M2其中在每个单元中，至少一个R是COOM基，而另一个R基是氢或COOM，羟基，膦酰基，磺酰基，硫酸根合，C1-7的烷基，C1-7的烯基或羧酸盐，膦酰基，磺酰基，硫酸根合，和/或羟基取代的C1-7的烷基或C1-C7的烯基;并且每一个M是阳离子，致使磷酸化的低聚物基本上不溶于水，n大于1，例如在6以下。优选的n值小于5，例如1.2到3。
根据上述分子式的磷酸化的共低聚物的盐也是上述的数值，但其中[CHRCHR]n链含有至少两个由不同单体而产生的[CHRCHR]基团，并且n的总值至少为3。例如，包括含有至少一个[CH2CHCOOM]和至少一个[CHCOOM CHCOOM]基的马来酸盐和丙烯酸盐的含磷酸化的三聚物或较高的共低聚物。
根据优选的实施方案，本发明使用含磷酸化的低聚物或含磷酸化的马来酸低聚物的混合物，其分子式为H(CHCO2M.CHCO2M)nPO3M2，此处n大于1，M是阳离子类，使此化合物基本上不溶于水，尤其是膦酰基琥珀酸或其基本上不溶于水的盐那样化合物的混合物，通常只占不含溶剂的混合物总重量的很少一部分(重量)。
根据本发明，特别优选的是使用下列反应产物，它包括不大于50%(以不含溶剂的组合物重量为基准来计量)的膦酰基琥珀酸;磷酸化的马来酸的二聚物，相对于二聚物重量很少的，可有无无的比例的含磷酸化马来酸盐的较高级低聚物;和0.5-5%(重量)的磷酸盐。上述类型的具有聚合度1.3的磷酸化的低聚物反应产物，在本文中将被称之为POM。
上述优选的根据本发明用于制备颜料的POM反应产物可以依照GB-A-2252322所公开的内容来制备。
根据本发明的膦酰基羧酸盐颜料可以通过将相应的膦酰基羧酸或其水溶性盐(例如钠盐)的水溶液与多价金属离子源(例如多价金属氧化物，氢氧化物或强无机酸盐)相接触而制备。
令人惊奇的是后者多价金属源并不需要是基本上水溶性的。适用的盐包括钙，锌或钡的氯化物，硫酸盐，硝酸盐或碳酸盐。优选水溶性膦酰基羧酸的摩尔浓度至少要大于产物颜料的摩尔溶解度十倍，优选的是大于5%(重量)，更优选的是大于10%(重量)，例如最大达到饱和溶液，常用的是20-60%(重量)，特别优选的是30-55%。优选的是，加入多价金属盐或碱的量是基本上化学计量的。常用的产物最终PH值可以是4-9，例如5-8.5，但是优选的是选择多价金属盐或碱来基本上中和溶液的PH，例如使最终的PH值在6和8之间，合乎要求的是6.5-7.9，通常是6.8-7.8，优选的是6.9-7.5，特别优选的是6.9-7.1。
这样，膦酰基羧酸钠盐的起始溶液通常是碱性的，需要酸式盐来中和它，而含有游离酸的溶液又需要至少一部分碱，例如石灰来中和。
一般，可用本发明的方法制备膦酰基羧酸颜料的多价金属化合物的实例包括氯化钙，硫酸锌，硫酸钙，氢氧化钡，硫酸铝，氧化锌和氧化钙。
通过加热，例如在回流下煮沸可加速反应。优选的操作温度是在30℃以上，更优选的是在40-100℃。反应需要持续的时间取决于特定的试剂，它们的浓度和温度。优选的是通过慢慢地混合试剂，例如在从20分钟到2小时的时间范围内，例如30到90分钟，加入多价金属化合物，接着，优选地在升高温度的条件下陈化混合物，时间长达6小时，例如1到5小时，从而使制备过程真正完成。
通过过滤，倾析，离心过滤或其他合适的方法，可以从母液中回收颜料。颜料一般用冷水洗涤，并加以干燥，例如可用热气流或真空干燥。
根据本发明的产品的应用，产物可以相互混合和/或与其它防腐蚀或涂料组份同时使用，这些组份包括表面活性剂，像阴离子表面活性剂(例如C10-20烷基苯磺酸盐，C10-20烯烃磺酸盐，C10-20烷基硫酸盐，C10-20烷基1-25摩的醚硫酸盐，C10-20石蜡磺酸盐，C10-20的皂类，C10-20烷基酚硫酸盐，磺基琥珀酸盐，磺化琥珀酰胺酸盐，木质素磺酸盐，脂肪酯磺酸盐，C10-20烷基苯基醚硫酸盐，C10-20烷基乙醇酰胺硫酸盐，C10-20烷基磺化脂肪酸盐，C10-20酰基肌氨酸盐，羟乙磺酸盐(isethionates)，C10-20烷基牛磺酸酐，C10-20烷基磷酸氢酯)，非离子表面活性剂(例如，乙氧基化和/或丙氧基化C10-20醇类，乙氧基化和/或丙氧基化C10-20羧酸，乙氧化脂肪胺或乙氧化链烷醇酰胺，C10-20酰基失水山梨醇和/或丙三基乙氧基化物胺氧化物和/或脂肪醇酰胺化物)，两性表面活性剂(例如，甜菜碱，磺化甜菜碱，和/或季胺化咪唑啉)，和/或阳离子表面活性剂(例如，苄烷胺盐，C10-20烷基三甲基胺盐，和/或C10-20烷基三甲基或三羟甲基膦盐);多价螯合剂，螯合试剂和腐蚀抑制剂(例如三聚磷酸的钠，钾，钙，锌或铝盐，乙二胺四乙酸盐)，次氮基三乙酸盐，或焦磷酸盐，乙酰基二膦酸和其盐类，三亚甲基膦酸铵和其盐类，乙二胺四亚甲基膦酸及其盐，和二(亚乙基三胺)五亚甲基膦酸及其盐，和甲苯基三唑)，生物杀伤剂(例如，四羟甲基鏻盐，甲醛，戊二醛)，泡沫控剂剂，如硅氧烷消泡剂，氧清除剂，如甲基乙基酮肟，松油，二戊烯或邻甲氧基苯酚，PH控制剂和/或缓冲剂，例如胺，硼酸盐，柠檬酸盐和/或乙酸盐;铬盐;锌盐;聚合分散剂和促凝剂。
特别地，优选的是本发明的颜料可与下述颜料一起使用，例如氧化钛，氧化铁，碳黑，酞菁颜料或硬脂酸铝;聚合物，例如氯化橡胶，聚苯乙烯或聚硅氧烷，沥青，润湿剂，分散剂，乳化剂，生物杀伤剂，船舶防污剂，消泡剂，粘胶剂，阻燃剂，荧光增白剂，气溶胶喷射剂，补充剂例如滑石或粘土和/或增塑剂。
优选地，颜料分散在防腐蚀油漆，清漆，磁漆，大漆，或其它涂料配方中。配方可以含有挥发性液体漆料，例如水或挥发性有机溶剂，包括石油溶剂油，松节油，酮，酯和/或芳烃溶剂，和/或干性油，例如亚麻子油，豆油，桐油或脱水蓖麻油(它们可以选择地溶于所述的有机溶剂中或乳化在水中)。配方一般可以含有树脂，或可固化的树脂前体物，例如溶解或分散的聚酯树脂，尿醛树脂，三聚氰胺树脂，丙烯酸树脂，醇酸树脂，聚氨基甲酸乙酯树脂，氯乙烯，醋酸乙烯酯树脂，酚醛树脂或环氧树脂。优选地，颜料应包含另外的抑制腐蚀作用的颜料，例如红铅，铬酸锌钾，金属锌或铝粉，或氧化锌，或磷酸的或柠檬酸的锌、钙、铝盐。
如果用氧化锌作为另外的颜料，在涂料组合物中其适宜的量为0.1-50%(以防腐蚀颜料的重量为基准来计量)，优选地为5-45%。
本发明还提供一种包括本发明的一种或多种防腐蚀颜料的粘合剂组合物。
溶于树脂相的防腐蚀颜料在粘合剂组合物配方中是有用的，以提供促进附着和防腐蚀的性质。粘合剂体系包括双组份环氧树脂和聚丙烯酸酯体系。
这里描述的具有防腐蚀颜料的粘合剂配方应用于金属-金属和金属-金属基体复合物，金属-塑料复合物等。
本发明将通过下列实施例的方法来作具体说明。
实施例1在下面的实施例中，防腐蚀颜料由上文所定义的，分子式为
的POM的钠盐来制备。
POM的多价金属盐的制备(a)锌盐(ⅰ)将340克50%w/w的POM(0.5摩尔)水溶液加热到70℃。在2小时以上的时间内向此溶液里加入在300克水中溶解的八水合硫酸锌(288克，1.0摩尔)溶液，将反应混合物再加热回流4小时，并让其冷却至常温，真空过滤其白色不溶的沉淀物，用水(4×500克)洗涤，在真空烘箱中于100℃干燥3天。得到213克白色粉末。
(ⅱ)用工业POM溶液与IR 120H离子交换树脂反应制备出34%W/W的不含钠的POM溶液。在2小时以上的时间范围内，将该溶液的930克(1.34摩尔)加入到搅拌着的，悬浮在100克水中氧化锌(260克，3.22摩尔)的悬浮液中。然后，将反应混合物加热回流并陈化4小时。过滤白色沉淀物，用水洗涤和真空干燥。得到646克产物。
(b)铝盐在大于1小时的时间里，将170克POM(0.25摩尔)的50%水溶液加到在200克水中的十六水合硫酸铝(106克，0.168摩尔)的溶液中。反应混合物在室温下搅拌16小时。白色的不溶沉淀物被离心分离，用水(4×500克)洗涤并在真空烘箱中在100℃下干燥3天。得到56克白色粉末。
(c)钙盐(ⅰ)将170克POM(0.25摩尔)的50%水溶液加到400克水中的二水合硫酸钙(86克，0.5摩尔)悬浮液中。反应混合物被加热回流并持续7小时。然后将白色的不溶沉淀物真空过滤，用水(3×500克)洗涤并在真空烘箱中，在100℃下干燥3天，得到85克白色粉末。
(ⅱ)根据上述1(a)(ⅱ)的方法制备不含钠的POM溶液。将930克该溶液(1.34摩尔)在2小时以上的时间范围内加入到搅拌着的在420克水中的氧化钙(180克，3.22摩尔)悬浮液里。然后反应混合物被加热回流并陈化4小时。过滤白色沉淀物，用水洗涤并真空干燥。得到460克产品。
(ⅲ)将850克POM(1.0摩尔)的40%溶液在1小时以上的时间内，加入到搅拌着的在700克水中的二水合氯化钙(296克，2.0摩尔)溶液中。然后将反应混合物加热回流并陈化4小时。过滤白色沉淀物，用水洗涤并真空干燥。得到341克产品。
(ⅳ)将850克POM(1.0摩尔)的40%溶液在1小时以上的时间里加入到搅拌着的在800克水中的四水合硝酸钙(472克2.0摩尔)溶液中。然后将反应混合物加热回流并陈化4小时。过滤白色沉淀物，用水洗涤和真空干燥。得到342克产品。
(d)钡盐将170克50%的POM水溶液(0.25摩尔)加至400克水中的八水合氢氧化钡(157克，0.5摩尔)悬浮液中。反应混合物在室温下搅拌24小时。然后过滤白色不溶的沉淀物，用水(4×500克)洗涤并在真空烘箱中100℃下干燥3天。得到125克白色粉末。
实施例2正如在上文中所详细叙述的，在下面的实施例中颜料是由PTCB制备的，PTCB是以商标号“BAYHIBIT”AM(BAYHIBIT是注册的商标名)来销售的。
(a)PTCB的锌盐将270克33%的PTCB溶液(0.5摩尔)在1小时以上的时间内在50℃下，加入到搅拌着的在400克水中的氧化锌(101克，1.25摩尔)悬浮液里。然后将反应混合物加热到70℃并陈化5小时。白色沉淀物被过滤，用水洗涤和真空干燥。得到217克产品。
(b)PTCB的钙盐将270克33%的PTCB溶液(0.5摩尔)在1小时以上的时间内，在50℃下，加入到搅拌着的300克水中的氧化钙(70克，1.25摩尔)悬浮液里。然后将反应混合物加热到70℃并陈化5小时。过滤白色沉淀物，用水洗涤并真空干燥。得到190克产品。
实施例3正如在上文中所述的，在下面的实施例中，颜料是由HPP制备的，HPP是以商标号“BELCOR”575(BELCOR是注册的商标名)而销售的。
(a)HPP的锌盐312克33%的HPP溶液(1摩尔)在超过1小时的时间内，在50℃下，加入到搅拌着的在200克水中的氧化锌(54克，0.67摩尔)悬浮液中。然后将反应混合物加热到70℃并陈化5小时。过滤白色沉淀物，用水洗涤和真空干燥。得到166克产品。
(b)HPP的钙盐将312克33%的HHP溶液(1摩尔)在超过1小时的时间内，在50℃下，加入到搅拌着的200克水中的氧化钙(38克，0.67摩尔)悬浮液中。然后将反应混合物加热到70℃并陈化5小时。过滤白色沉淀物，用水洗涤和真空干燥。得到94克产物。
实施例1、2和3的盐作为防腐蚀颜料被用于各种各样的涂料配方中。
涂料用下面的方法进行测试、用6英吋×4英吋的低碳钢板片，将其用二甲苯清洗，用砂纸磨光，再用二甲苯清洗除去磨光时的残留物并且干燥。
使用棒条涂漆机把涂料涂成特定的干膜厚度，陈化1星期后，钢片在对角线上划线并经受中性盐喷雾试验。
测定钢片的划线腐蚀，膜下发泡和生锈程度。
下面的标准被用于上面描述的涂料的测定。
(a)涂覆之前钢片的制备B.S.3900A3部分1965年(b)耐中性盐喷雾的测定B.S.3900F12部分1985年(c)发泡程度的表示法B.S.3900H2部分1983年(d)生锈程度的表示法B.S.3900H3部分1983年用于上述颜料测试的基本涂料配方是短油醇酸树脂底漆，配方如下碳黑2.0克防腐蚀颜料5.4克碳酸钙30.0克醇酸树脂38.0克二甲苯20.0克辛酸钴(10%的钴)0.2克实施例4实施例1、2和3的盐被用作防腐蚀颜料，其结果列在下面表1中。
＊0＝“最好”;5＝“最差”
膜厚度40微米;中性盐喷雾150小时。
实施例5实施例1(a)和1(c)的两个盐也作为防腐蚀颜料用在苯乙烯/丙烯酸共聚物的水基涂料配方中，配方中规定氧化锌作为其一个组份，结果示于下面的表2中。
用于上面实施例的涂料配方如下膨润土(“Bentone”LT)0.75克水29.4克表面活性剂“Dislperse Ayd”W222.25克锈抑制剂Serad FA5792.625克消泡剂“Drewplus”TS43800.25克苯乙烯/丙烯酸树脂乳液(“Neocryl”XK62)50.0克2-丁氧基乙醇5.25克二氧化钛(Tioxide"RCR2)50.0克25%的氨溶液5.0克重晶石14.5克滑石22.5克氧化锌14.5克苯乙烯/丙烯酸树脂乳液(“Neocryl”XK62)120.0克2-丁氧基乙醇10.5克防腐蚀颜料21.5克苯乙烯/丙烯酸树脂乳液(“Neocryl”XK62)95.0克“Reshydrol”溶液36.5克
“Drewplus”TS43800.15克25%氨水溶液1.70克软化水7.35克用高速分散混合器分散，接着再球磨。
“Reshydrol”溶液是按照下面组成配制的“Reshydrol”WE-237树脂-L/70%64.3重量份数2-丁氧基乙醇30.4重量份数钴催干剂0.8重量份数PH至9的NH3溶液(25%) 4.5重量份数 ＊0＝“最好” 5＝“最差”膜厚度为40微米，中性盐喷雾300小时。
1.54.5-62.5%AlH2P3O10·2H2O/11.0-15%SiO2/26.5-30%ZnO的混合物。
实施例6(a)两组份环氧-聚酰胺底漆基剂环氧树脂(“Epikote”1001×75)80.6克丁醇4.2克甲基异丁基酮40.8克二甲苯20.7克乙酸甲氧基丙酯12.2克防腐蚀颜料31.6克二氧化钛16.7克滑石28.8克氧化铁黄2.1克氧化铬3910.4克防滑剂(“ByK”300)0.5克催化剂聚酰胺树脂(“Versamid”115X)42.0克聚酰胺树脂(“Versamid”140)9.8克硅烷A11202.5克丁醇66.2克二甲苯53.6克基剂与催化剂的混合体积比为2∶1PVC30%固体重量51.0%固体体积35.0%
固化室温下7天。
膜厚度40微米，中性盐喷雾250小时。
(b)两组份环氧底漆基剂环氧树脂(“Epikote”100 1X75)27.4克脲醛树脂BE6401.8克EFKA-630.6克二氧化钛25.3克滑石22.5克重晶石32.8克防腐蚀颜料4.4克二甲苯丁醇(1∶1)30.3克催化剂聚酰胺树脂(“Versamid”115)在二甲苯丁醇65%的溶液中14.8克
PVC46%固体体积50%膜厚度40微米，中性盐喷雾250小时。
(c)氨基甲酸酯醇酸树脂底漆氨基甲酸酯树脂(“Hythane”3W)63.4克膨润土1.0克大豆卵磷酯0.8克重晶石22.4克二氧化钛10.0克氧化铁红6.8克滑石35.0克防腐蚀颜料21.2克松香水20.2克10%羧酸钙1.6克甲基乙基酮肟0.2克氨基甲酸酯树脂(“Hythane”3W)52.2克松香水23.2克10%辛酸钴0.3克24%环烷酸铅1.4克PVC30.0%PVC/CPVC(计算值)0.59固体体积35.0%表5
膜厚度40微米，中性盐喷雾350小时(d)环氧/尿醛卷材涂料底漆环氧树脂(Epikote"1007)32.3克二甲苯9.7克丁醇6.2克芳烃溶剂9.8克乙酸乙氧基丙酯21.2克双丙酮醇1.3克二氧化钛6.4克膨润土0.6克芳烃溶剂1.0克双丙酮醇1.4克尿醛树脂(“Resamine”HF131)8.8克防滑剂(Byk 300)0.1克PVC20%固体重量51%固体体积40%350℃固化45秒(PMT220℃)
膜厚度30微米中性盐喷雾400小时。
下面的实施例按照实施例1中的一般方法制备。
盐/组合物实施例7(a)莰基膦酸锌盐实施例7(b)莰基膦酸钙盐实施例7(c)莰基膦酸铝盐实施例8(a)正十八烷基膦酸锌盐实施例8(b)正十八烷基膦酸钙盐实施例8(c)正十八烷基膦酸铝盐实施例9(a)二(2-乙基己基)膦酸锌盐实施例9(b)二(2-乙基己基)膦酸钙盐实施例9(c)二(2-乙基己基)膦酸铝盐实施例10(a)正辛酸膦酸锌盐实施例10(b)正辛酸膦酸铝盐实施例10(c)正辛酸膦酸钙盐实施例11(a)2-乙基己酸膦酸锌盐实施例11(b)2-乙基己酸膦酸铝盐实施例11(c)2-乙基己酸膦酸钙盐实施例12脂肪烷基聚乙氧基酸磷酸铝盐实施例13(a)壬基酸膦酸锌盐实施例13(b)壬基酸膦酸铝盐实施例13(c)壬基酸膦酸钙盐实施例14苯乙烯膦酸锌盐实施例7至14定义的颜料，在短油醇酸树脂底漆配方中，用上面提到的划线腐蚀，膜下起泡和生锈试验测定它们的防腐蚀性质。钙交换二氧化硅用作对照物。
膜厚度25-30微米，中性盐喷雾150小时。
+ALBRITECT PPA可从Albright & Wilson有限公司买到，并相信基本上是由硅酸铝组成。
ALBRITECT是注册的商标名。
+涂料中的粗粒使得膜内的生锈大大加剧＊中性盐喷雾试验后，当膜完全干燥时，失去粘合力。在膜下没有生锈。
＊0＝“最优”5＝“最差”
在实施例7至14中，除非另作说明，氧化锌(当使用时)的含量是防腐蚀颜料组分总重量的37%。
预处理的实施例实施例15在软化水中制备含有0.5%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%和5.0%w/w不含钠的POM(50%w/w活性物质)的溶液。
热浸镀锌的钢片(6英吋×4英吋)用碱性洗涤剂喷雾清洁，并在冷水中然后在热水中漂洗。干燥钢片。
每个钢片使用过量的POM溶液，多余的(POM)用平光旋转器(Sheen Spinner)除去，在金属表面留下均匀一致的膜。钢片被加热到160℃(峰值金属温度)得到约300毫克/平方米的膜。
干燥的钢片用棒条涂漆机以含铬酸盐的环氧底漆涂覆，当被加热到216℃峰值金属温度(PMT)时得到9微米干膜厚度(DFT)。然后钢片用PVF2涂覆，当加热到峰值金属温度为250℃时(PMT)得到25微米(DFT)干膜厚度。
钢片根据BS3900F12部分1985年(中性盐喷雾)测定耐腐蚀性。为了进行比较，采用与上面描述的钢片同样的方法，用常规的铬酸盐/二氧化硅分散液处理的对比钢片和没有经过任何预处理的钢片的耐腐蚀性也进行了评定。
2000小时盐喷雾试验后，发现用POM溶液预处理的钢片之耐腐蚀性与用常规的铬酸盐/二氧化硅分散液预处理的钢片相差不大，并远远优于未处理的钢片。
实施例16在含有以商标Aerosil 200销售的烘制的二氧化硅1.6%w/w的水分散液中制备含0.5%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%和5.0%(重量)不含钠的POM溶液(50%W/W活性物质)。
像在实施例15中所描述的那样制备和测试钢片。
2000小时盐喷雾试验后，发现用POM分散液预处理的钢片之耐腐蚀性与常规的铬酸盐/二氧化硅分散液预处理的钢片相差不大，并远远优于未处理的钢片。
实施例17按照实施例16所描述的步骤，但在本实施例中制备的是含有1.0%，2.0%，3.0%，4.0%，5.0%和6.0%(重量)的PTCB(含50%w/w的活性物质)的溶液。
发现除了用1%PTCB溶液处理的之外所有用PTCB溶液处理的钢片之耐腐蚀性能都优于用铬酸盐/二氧化硅分散液预处理的对比钢片，并明显地比未处理钢片要好。
权利要求
1.一种防腐蚀颜料，该颜料包含有机取代的磷酸，或有机取代的、仅含有一个膦酸实体的膦酸，或膦酰基羧酸盐的多价金属盐。
2.按照权利要求1所说的颜料，其中，该盐在20℃时的溶解度是2克/升或更低。
3.按照权利要求1和2之一所说的颜料，其中，该金属是镁，钙，锶，钡，铝，锡，铅，钛，锆，钒，铬，钼，钨，锰，铁，钴或锌。
4.按照权利要求3所说的颜料，其中，该金属是锌，钙或铝。
5.按照上述任一权利要求所说的颜料，其中，该颜料是烷基磷酸或膦酸，该烷基包括1到20个碳原子。
6.按照权利要求1至4中任一权利要求所说的、用于抑制腐蚀的颜料，其中，该金属盐包括磷酸化的活性烯烃的低聚物，该低聚具物有分子式H[CHRCHR]n-PO3M2其中在每个单元中至少一个R基是COOM基而另一个R基是氢，或COOM，羟基，膦酰基，磺酰基，硫酸根合，C1-7烷基，C1-7烯基基团，或羧酸盐，膦酰基，磺酰基，硫酸根合，和/或羟基取代的C1-7烷基或C1-7烯基基团，及每一个M是阳离子，使磷酸化的低聚物基本上是不溶于水的，及n大于1。
7.按照权利要求6所说的包括低聚物的颜料，其中，n的平均值从1.2到3。
8.按照权利要求7所说的颜料，其中该磷酸化的低聚物的[CHRCHR]n链含有至少两个由不同单体而得到的[CHRCHR]基团，其中n值至少是3。
9.按照权利要求6到8中任一权利要求所说的颜料，其中该颜料包括至少一个[CH2CHCOOM]基团和至少一个[CHCOOMCHCOOM]基团，其中，M与权利要求6所定义的一样。
10.按照权利要求6至9中所说的任一权利要求的颜料，其中，该颜料包括至少一个分子式为H(CHCO2M-CHCO2M)nPO3M2的马来酸的磷酸化的低聚物，其中M是阳离子使该组份基本上不溶于水。
11.按照权利要求6至10中任一权利要求所说的颜料，其中该颜料包括以不含溶剂的颜料重量为基准料量，至多达50%重量的膦酰基琥珀酸盐;马来酸盐的磷酸的二聚物;可有可无的、相对于所述的二聚物重量来说很少 重量比的、马来酸盐的较高的磷酸化低聚物;和从0.5至5%(重量)的磷酸盐。
12.一种抑制腐蚀作用的颜料的制备方法，该方法包括加热由含有5%至饱和的膦酰基羧酸或其水溶性盐与强无机酸金属盐的水溶液组成的反应混合物，和从所述的反应混合物中分离固体的膦酰基羧酸金属盐。
13.按照权利要求12所说的方法，其中，该膦酰基羧酸的摩尔浓度大于所述溶液重量10%。
14.按照权利要求13所说的方法，其中，该膦酰基羧酸的摩尔浓度是所述溶液重量的20-60%
15.按照权利要求14所说的方法，其中该膦酰基羧酸的摩尔浓度是所述溶液重量的30-55%。
16.按照权利要求12至15中任一权利要求所说的方法，其中，该强无机酸金属盐包括选自钙，锌，钡和铝的阳离子，和选自氯离子，硫酸根，硝酸根，碳酸根，氧化物和氢氧化物的阴离子。
17.按照权利要求12至16中任一权利要求所说的方法，其中，该加热是在30℃以上温度下进行的。
18.按照权利要求17所说的方法，其中，该加热是在40-100℃的温度范围进行加热。
19.一种涂料组合物，包括(ⅰ)液体漆料，它由干性油，挥发性有机溶剂和/或水组成;(ⅱ)粘结剂，它由该干性油和/或由分散或溶解在所述的液体漆料中的可固化树脂或形成膜的聚合物组成;和(ⅲ)颜料，该颜料分散或可分散于该液体漆料中并含有按照权利要求1至11中任一权利要求的颜料。
20.按照权利要求19所说的组合物，其中，该颜料包括基本上不溶于水的有机膦酰基羧酸盐。
21.膦酰基羧酸多价金属盐作为防腐蚀颜料的用途。
22.一种用来接着涂覆有机的最末一道漆的制备金属表面的方法，该方法在该表面上使用一种水溶液，它包括有机取代的磷酸，仅有一个膦酰基的有机取代的膦酸或膦酰基羧酸，或它们与胶体二氧化硅的分散液，并干燥被涂覆的表面，从而使按照权利要求1至11中任一权利要求所说的防腐蚀或促进附着颜料的底漆涂层在表面上沉积下来。
23.按照权利要求22所说的方法，其中，该金属表面是铁，铝，锡或锌，或包括它们的一种或多种的合金。
24.按照权利要求22和23之一所说的方法，其中，在溶液或分散液干燥之后，该表面另外再用有机材料涂覆。
25.按照权利要求24所说的方法，其中，该有机材料包括可热固化的有机树脂，然后树脂被固化。
全文摘要
从磷酸或膦酸的金属盐得到的防腐蚀颜料。那些形成不溶于水的酸之盐的金属是，例如Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sn、Ti、Zr、V、Mn、Cr、Mo、W、Fe、Co和Zn。还描述了含有这些颜料的涂料组合物。
文档编号C09C3/10GK1103651SQ9411597
公开日1995年6月14日 申请日期1994年7月13日 优先权日1993年7月13日
发明者M·班伯, K·U·霍尔克, J·R·科利尔, T·G·拉菲, B·P·康纳蒂, R·J·牛顿, W·亨德森 申请人:阿尔布赖特-威尔逊公司