专利名称：甚高固体含量的TiO的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及TiO2的甚高固体含量淤浆及其制备方法。
本发明的背景二氧化钛商业上制成两种结晶多晶型，即，可由氯化物和硫酸盐两种工艺制成的金红石型、以及由硫酸盐工艺制成的锐钛矿型。TiO2的锐钛矿和金红石型的差别不仅在于它们的晶体结构，而且还在于因其不同生产方法而带来的表面和其它杂质的种类和数量。这些差别是相当大的，以致于需要利用明显不同的方法，将由氯化物法制成的金红石型和由硫酸盐法制成的锐钛矿型进行处理并精制成成品颜料，其中一种工艺步骤通常不会对这两种TiO2型都有效。本发明可应用于由硫酸盐法制成的金红石和锐钛矿型TiO2，但在应用于锐钛矿TiO2时具有特别显著的改进。
硫酸盐锐钛矿TiO2一般这样制成在浓硫酸中，将含钛矿石，如钛铁矿、矿石浓缩物及其混合物蒸煮形成硫酸铁-硫酸钛溶液，随后将其冷却以沉淀出作为绿矾的硫酸铁。然后将澄清并浓缩的硫酸钛溶液加热水解并沉淀出水合TiO2。将该水合二氧化钛在足够高，即，至少约450-1000℃的高温下进行煅烧，以根据情况部分或完全将二氧化钛脱水，形成水不溶性锐钛矿、或金红石TiO2颜料。煅烧得到的粗品包含显著量的大颗粒和砂砾，必须通过干或湿研磨进行破碎。
在将TiO2颜料干或温研磨至所需颜料粒径之后，该颜料可作为干粉或含水淤浆运输至最终用户。高固体含量含水淤浆的运输对最终用户有些优点，因为它们在用于造纸、涂料、油漆或其它产品时无需相当复杂且费时地将二氧化钛颜料与水进行混合。但它也有缺点，大量水的长距离运输在资源利用上低效。另一缺点在于，低固体含量淤浆中的水可能在某些场合，如高固体含量纸涂料时产生过多稀释，因此需要昂贵地且费时地干燥或减慢纸涂料设备以去除过多水。
粗TiO2已知可在其生产之后压实和压碎或研磨，以破碎太大的颗粒、砂砾、结块和聚集体。但包含73％以上锐钛矿TiO2固体含量的锐钛矿TiO2的高固体含量淤浆迄今尚未在商业上得到。
例如，英国专利1204326描述，将煅烧TiO2颜料出料经受一个滚压步骤，随后经受一个可以是湿磨步骤的破碎步骤。实施例中仅描述了TiO2固体含量为27％和35.5％的悬浮液、以及包含37％TiO2固体含量的油漆。
美国专利5290352公开了与英国专利1204326相同的制备无机颜料悬浮液(包括TiO2颜料悬浮液)的工艺。它要求固体含量为5-75％重量的悬浮液。但实施例中仅描述了TiO2固体含量为20-25％的悬浮液。
美国专利5154362公开了一种压碎脆性材料的方法，包括，首先在滚压机中将该材料压碎成聚集体，然后破碎、过筛、并通过一个干或湿磨机以进一步研磨。美国专利5520340公开，将无机颜料在鼓形压实机上压实，然后在射流碾磨之前将压实颜料解聚集。这些专利都没有公开颜料悬浮液的形成。
已经尝试采用更多的相关方法来获得高固体含量的TiO2淤浆。美国专利4280849公开了一种制备高固体含量二氧化钛淤浆的方法，其中将涂覆TiO2的第一压滤饼与分散剂，优选在砂磨机中进行混合，然后在超大气压条件下脱水得到第二滤饼，将其重新制浆形成60-75％涂覆二氧化钛的高固体含量淤浆。类似地，美国专利4978396公开了一种据说可用于得到金红石或锐钛矿二氧化钛的70-80％固体含量淤浆的方法，其中在超大气压下，将湿磨和水力分级后的颜料的起始低固体含量淤浆脱水得到一种湿滤饼，然后重新制浆形成高固体含量淤浆。该专利唯一实施例得到的固体含量为71％。
美国专利4288254公开了一种制备金红石TiO2的高固体含量淤浆的方法，即，将湿磨的或、干微粉化的、分散剂涂覆TiO2的淤浆经过一个高剪切磨机以解聚集该TiO2。唯一的实施例给出了最高64.6％固体含量的淤浆的制备。
本发明的综述本发明涉及包含大于约75％重量锐钛矿TiO2颜料和水的高固体含量锐钛矿TiO2淤浆。该高固体含量淤浆是自由流动的且可泵送的。
高固体含量是由于在与水混合形成淤浆之前将锐钛矿TiO2进行干磨。
因此，本发明还提供了一种生产高固体含量锐钛矿TiO2淤浆的方法。该方法包括以下步骤a)将锐钛矿TiO2颜料进行干磨，然后b)将干磨锐钛矿TiO2颜料与水进行混合，这样形成包含大于约75％锐钛矿TiO2颜料的淤浆。尽管研磨机，如Raymond磨机、和其它干磨机可用于本发明，但特别有利地使用压碎机，尤其是压力滚轴。
本发明的淤浆是流动的且在宽pH值范围内稳定，但迄今不能获得高固体含量锐钛矿TiO2淤浆。
包含大于约74％固体含量且pH值低于约9的锐钛矿TiO2淤浆是特别理想的收获。
因此，本发明提供了一种包含大于约74％重量锐钛矿TiO2颜料和水且pH值低于约9的锐钛矿TiO2颜料的高固体含量淤浆。
此外，在优选丙烯酸分散剂的存在下形成高固体含量淤浆可促进粘度稳定性并降低该淤浆的絮凝倾向。
因此，本发明提供了一种锐钛矿TiO2颜料的高固体含量淤浆，它还包含一种选自以下的分散剂ⅰ)丙烯酸均聚物，和ⅱ)主要为丙烯酸且包含至少一种选自以下的共聚单体的共聚物马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一价基团的中和剂以及至少一种具有多价基团的中和剂部分或完全中和。
本发明还提供了一种制备包含大于约75％锐钛矿TiO2颜料的锐钛矿二氧化钛颜料高固体含量淤浆的方法，包括a)将锐钛矿TiO2颜料进行干磨，然后b)在分散剂的存在下，将所述干磨锐钛矿TiO2颜料与水进行混合，这样形成所述淤浆，其中所述分散剂选自ⅰ)丙烯酸均聚物，和ⅱ)主要为丙烯酸且包含至少一种选自以下的共聚单体的共聚物马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一价基团的中和剂以及至少一种具有多价基团的中和剂部分或完全中和。
此外，本发明方法还可有效地制备由硫酸盐法制成的金红石TiO2的高固体含量淤浆、以及锐钛矿TiO2的高固体含量淤浆。
因此，本发明还提供了一种制备由硫酸盐法制成的TiO2的高固体含量淤浆的方法，所述淤浆包含大于约75％TiO2颜料，该方法包括将TiO2颜料进行干磨，然后在丙烯酸分散剂的存在下，将所述干磨TiO2颜料与水进行混合，这样形成高固体含量淤浆。
本发明的详细描述按照本发明，锐钛矿TiO2的高固体含量淤浆具有超过任何迄今实现的固体含量。通常，市售锐钛矿TiO2淤浆以不超过73％重量的固体含量进行生产和销售。这被认为是锐钛矿TiO2可加入自由流动淤浆中的最大量。
锐钛矿TiO2固体含量大于约75％重量，优选大于约77％重量，更优选大于约80％重量的淤浆容易由本发明来提供。由于高固体含量锐钛矿TiO2淤浆的大多数最终用途无需超过约85％锐钛矿TiO2固体含量的淤浆，而且制造淤浆的时间和能量花费随着固体含量而增加，因此包含最高约85％重量锐钛矿TiO2固体含量的淤浆是优选的，且包含最高约81％重量锐钛矿TiO2固体含量的淤浆更加优选。当然，如果需要，本发明也可制备出低于约75％锐钛矿TiO2固体含量的淤浆，例如锐钛矿TiO2固体含量为约60-75％的淤浆。
高固体含量淤浆可运输至制造商以用于制造各种产品，如纸、油漆、和涂料，或用于其它的颜料场合，或可能首先例如在砂磨机或水平介质磨机中经受进一步处理，如湿磨，得到具有更理想平均颜料粒径或其它特性的淤浆。
已经发现，本发明的高固体含量锐钛矿TiO2淤浆在经受进一步处理时，比已有技术淤浆更容易处理。还已发现，本发明淤浆更容易泵送和分散，且较少具有或没有任何胀流(dilatency)问题。
这些后述性能可归因于本发明高固体含量锐钛矿TiO2淤浆的自由流动粘度和流变性能。该淤浆可具有较宽范围内的粘度，这取决于所制淤浆的用途和处理条件以及所要经受的设备(如，泵送、混合、磨碎、过滤)。本发明的高固体含量锐钛矿TiO2淤浆可具有任何所需的粘度，但由于锐钛矿TiO2淤浆一般在远大于约1500厘泊的Brookfield粘度时变得不容易泵送，因此Brookfield粘度低于约1500厘泊的淤浆是优选的，更优选Brookfield粘度低于约1000厘泊的淤浆。在甚低粘度下，锐钛矿TiO2往往过多地从淤浆中沉淀。因此，Brookfield粘度为约400-800厘泊的淤浆更加优选。(在本申请中，所有Brookfield粘度是使用LVT型Brookfield粘度计，在转速60rpm下，用3号轴时测定的)。
此外，Hercules流变使得其Hercules扭矩值低于约18×105达因-厘米(在4400rpm下)的高固体含量锐钛矿TiO2淤浆是优选的，因为这些淤浆容易在混合器、工厂生产线和泵中进行处理。Hercules扭矩值为约2×105达因-厘米至12×105达因-厘米更加优选。具有较高Hercules扭矩值的淤浆，尤其是在低于约1100rpm时测定为胀流的淤浆在处理时存在处理问题。(在本申请中，所有Hercules扭矩值是使用配有“A”摆锤的ET-24-6型Hercules Hi-Shear粘度计测定的，按照TAPPI(纸浆和纸工业的技术协会)测试方法T648进行操作，只是粘度计的rpm在测量周期中自动由0增加至4400rpm。在4400rpm时的扭矩值直接由图形记录器读取。对于测定为胀流的淤浆，记录该淤浆在测定为胀流时的rpm。)本发明锐钛矿TiO2淤浆的高固体含量、自由流动粘度和改进的流变性能产生了许多的最终用途提高，并扩大了许多最终用户，如造纸商迄今被迫执行的限度范围。
本发明的高固体含量锐钛矿TiO2淤浆可包括分散剂，这有助于其粘度稳定性和耐絮凝性。可用于该淤浆的有机和无机分散剂包括烷醇胺和磷酸盐。代表性的烷醇胺包括异丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨基乙醇胺、和三乙醇胺。代表性的磷酸盐分散剂包括焦磷酸四钾、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠、和三聚磷酸钾。分散剂的存在量可以是最高约5％。分散剂的存在量优选为约0.05-2％。
上述分散剂尽管在本发明中有效，但已发现存在几个缺点，最明显的是，与丙烯酸分散剂相比，在其使用场合中具有较差的理想钙容许限度、粘度稳定性、发泡倾向、和絮凝倾向。因此，在实现本发明时，锐钛矿TiO2淤浆优选通过包含足够量的丙烯酸分散剂来提高淤浆的粘度稳定性、钙和镁容许限度、发泡倾向和絮凝倾向，这些分散剂选自丙烯酸均聚物、以及主要为丙烯酸且包含至少一种选自以下的共聚单体的共聚物马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一价基团的中和剂以及至少一种具有多价基团的中和剂部分或完全中和。这种优选的分散剂更详细描述于美国专利申请08/557953(授权为美国专利5746819)，在此将其作为参考并入本发明。
可用于本发明的优选丙烯酸分散剂通过已知的聚合反应工艺来生产，且分子量为300-100000，优选1000-20000，最优选2000-10000。
该均聚物或共聚物的酸位可用具有一价或多价基团的中和剂的混合物进行中和。包含一价基团的中和剂具有选自碱金属阳离子、铵、脂族或环状伯、仲或叔胺的基团。最优选的一价阳离子为钠和钾。包含多价基团的中和剂具有选自碱土金属阳离子、锌和铝的基团。最优选的多价阳离子为钙。
采用具有一价阳离子的中和剂的酸聚合物中和度为0.02-0.90，更优选0.05-0.50。采用包含多价阳离子的中和剂的中和度为0.10-0.98，更优选0.95-0.50。
中和度可这样实现用包含一价和多价阳离子的中和剂的混合物中和该酸聚合物，或将用包含一价阳离子的中和剂中和的酸聚合物与用包含多价阳离子的中和剂中和的酸聚合物按照合适比例进行混合。
中和的酸均聚物或共聚物包含在所述淤浆中，其量足以得到一种流动的、稳定粘度的淤浆至最高基于所述淤浆中锐钛矿TiO2重量的约5％。以所述淤浆中锐钛矿TiO2的重量为基，中和酸均聚物或共聚物的优选含量为0.05-1.0％，最优选范围为0.10-0.60％。
本发明的高固体含量锐钛矿TiO2淤浆还可具有约5-12的宽pH值范围。尽管任何淤浆的理想pH值取决于该淤浆的用途，但低pH值下的高固体含量锐钛矿淤浆是特别有利的。
最大固体含量为约72.5％的目前市售高固体含量锐钛矿淤浆的pH值超过约9。在pH值为约9或更低时，这些淤浆太粘稠而不能使用。与这些淤浆相比，本发明淤浆即使在固体含量大于74％且pH值低于约9时也是自由流动的和可泵送的。
通过在宽pH值范围内生产高固体含量锐钛矿TiO2淤浆，可将淤浆调节至其特定的用途需求，消除或极大地降低了对淤浆或由其制成的产品进行昂贵和费时的中和或pH值调节的需求。
因此，特别有用的高固体含量锐钛矿TiO2淤浆具有大于约74％，优选大于约77％，最优选大于约80％的锐钛矿TiO2固体含量，以及低于约9的pH值。
由于制浆时的时间和能量花费随着固体含量而增加，而且不能预期大多数最终用户需要超过85％固体含量的锐钛矿TiO2淤浆，因此包含最高约85％重量锐钛矿TiO2固体含量的淤浆是优选的，且更加优选包含最高约81％重量锐钛矿TiO2的淤浆。当然，如果需要，本发明也可制备出锐钛矿TiO2固体含量低于约74％，例如为约60-74％的低pH值淤浆。
由于锐钛矿TiO2目前的许多颜料应用，如纸涂布和造纸是在约7-9的pH值下进行的，因此pH值为约7-9的高固体含量锐钛矿淤浆是优选的。此外，由于具有不超过约74％重量锐钛矿TiO2固体含量的酸性或仅微碱性高固体含量淤浆迄今尚未在商业上得到，因此pH值为约5-9的这些淤浆是优选的，且pH值为约5-7的那些淤浆甚至更加优选。
本发明的低pH值、高固体含量锐钛矿TiO2淤浆可包括分散剂以帮助其粘度稳定性和耐絮凝性。任何上述有机或无机分散剂都是有用的，其中丙烯酸分散剂是优选的。在优选的分散剂中，更优选的是本文以上描述的那些。
特别有用且优选的本发明高固体含量锐钛矿TiO2淤浆是一种包含至少约74％重量锐钛矿TiO2、Brookfield粘度低于约1500厘泊、Hercules扭矩值低于约18×105达因-厘米、且pH值低于约9的淤浆。
本发明的高固体含量锐钛矿TiO2淤浆这样制备首先，将锐钛矿TiO2颜料进行干磨，然后将干磨颜料与水进行混合，形成淤浆。
干磨后的锐钛矿TiO2颜料可以是任何干颜料，无论它是否已事先进行干研磨、压碎或磨碎。但按照本发明，一般无需在干磨之前研磨、压碎、或磨碎锐钛矿TiO2颜料以得到高固体含量锐钛矿TiO2淤浆。因此，锐钛矿TiO2颜料优选为在生产时来自煅烧炉的粗出料产品，它没有经历任何以前的对出料产品进行实质研磨、压碎、或磨碎的中间处理步骤。此外，该锐钛矿TiO2颜料优选在干磨之前未制浆或湿磨。
该锐钛矿TiO2颜料可使用本领域熟练技术人员熟悉的任何干磨设备进行干磨，包括研磨机如Raymond磨机、球磨机、磨碎机、和冲击磨机；以及压碎磨机如压力滚轴。研磨机，尤其是Raymond磨机特别适用于干磨锐钛矿TiO2颜料。但更优选的干磨设备是压碎磨机，尤其是压力滚轴。
压力滚轴是在聚集操作中用于压碎和压实(聚集)固体材料以生产粒料、片剂和压块的较简单的工艺设备。上述压力滚轴通常由两个在平行水平轴上旋转的重滚轴组成。将TiO2加料到滚轴之间，在此通过压缩将其捕集并破碎，然后下落。滚轴以相同速度相对旋转且具有较窄的面和较大的直径，因此它们可“夹住”TiO2料块。通常，滚轴的面为约1.5-18英寸且直径为约8-36英寸。为了让不可破碎的材料在通过时不损害设备，一般将至少一个滚轴进行弹性安装。压力滚轴可以较低成本生产大量的压碎TiO2。
适用于本发明的压力滚轴包括由Fitzpatrick Company(832Industrial Drive,Elmhurst,Illinoise60126)、K.R.Komarek,Inc.(1825Estes Avenue,Elk Grove Village,Illinoise60007)、和Hosokawa Bepex Corporation(333N.E.Taft Street,Minneapolis,Minnesota55413)制造的那些。
在滚压时，将锐钛矿TiO2颜料加料到两个以大约相同速度旋转的滚轴之间的辊隙或缝隙中。将锐钛矿TiO2以足够高的压力进行压制，形成TiO2的聚集体，同时进行压碎。随着滚轴压力的增加，平均粒径下降。合适的压力为约750-30000磅/英寸，优选约1000-20000磅/英寸，更优选约4000-15000磅/英寸。使用有槽或粗表面滚轴的压力滚轴是优选的，因为它们比使用光滑滚轴的压力滚轴更有效地降低锐钛矿TiO2的直径。此外，锐钛矿TiO2颜料优选仅通过该压力滚轴一次。
干磨之后，将已磨碎的锐钛矿TiO2与水进行混合，形成所述淤浆。通常，磨碎的锐钛矿TiO2颜料与水在间歇混合器中进行混合，直到达到所需的固体含量、分散度和粘度。优选的是，使用颜料制浆领域熟练技术人员熟悉的任何混合设备，将磨碎的锐钛矿颜料在充分混合下加入。通常，在具有合适马力的混合器上安装具有Cowles型叶片或涡轮叶轮的搅拌器。
本发明可以使用自来水或去离子水。水(或任何分散剂或添加剂在水中的混合物)的pH值可以改变，例如为约7-12，优选8.5-11，最优选9-10。
锐钛矿TiO2颜料可与水在分散剂的存在下进行混合，这有助于形成锐钛矿TiO2颜料的高固体含量淤浆。合适的分散剂包括任何上述有机或无机分散剂，其中优选丙烯酸分散剂。在优选的分散剂中，更优选的是本文以上描述的那些。
以所要制浆的锐钛矿TiO2颜料的重量为基，优选分散剂的用量最高约5％，这些分散剂选自ⅰ)丙烯酸均聚物，和ⅱ)主要为丙烯酸且包含至少一种选自以下的共聚单体的共聚物马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一价基团的中和剂以及至少一种具有多价基团的中和剂部分或完全中和。分散剂的优选用量为锐钛矿TiO2的约0.05-1.0％重量。
如果在生产高固体含量锐钛矿TiO2淤浆的工艺中采用优选的丙烯酸分散剂，那么首先将该分散剂加入水中，然后优选将水混合物的pH值调节至大于7，然后加入锐钛矿TiO2。可以在加入锐钛矿TiO2颜料之前、之后或同时加入其它的分散剂。
另一方案是，在将干磨锐钛矿TiO2颜料与水进行混合之前，可以将其进行解聚集以破碎所有的聚集体并生成细分粉末。解聚集可赋予锐钛矿TiO2颜料以更好的分散性，这有助于形成淤浆。由于聚集体密集且往往从淤浆中沉淀，因此，如果高固体含量锐钛矿TiO2淤浆需要进一步处理，那么解聚集还有助于防止导管、过滤器、泵、磨机等的堵塞。尤其是，解聚集有助于防止锐钛矿TiO2聚集体例如在未混合储罐中的沉降。
解聚集可通过使用颜料制浆领域熟练技术人员已知的任何设备和方法而实现。使用Fitz磨机(购自Fitzpatrick Company)粉碎该干磨锐钛矿TiO2颜料特别适用于生成细分粉末。
高固体含量锐钛矿TiO2淤浆可视需要湿磨至所需平均颜料粒径。所得淤浆是一种在本发明范围内的高固体含量锐钛矿TiO2颜料淤浆。
高固体含量锐钛矿TiO2淤浆的湿磨可使用颜料制浆领域熟练技术人员已知的任何湿磨设备和方法来进行。湿磨可在研磨介质的存在下或在没有研磨介质的存在下进行。合适的湿磨机包括垂直砂磨机、水平介质磨机、流体能量磨机、和高速分散器。优选的是砂磨机和水平介质磨机。
本发明工艺还适用于形成由硫酸盐法制成的金红石二氧化钛颜料的高固体含量淤浆。包含至少约75％重量TiO2颜料的硫酸盐法所制成TiO2颜料的高固体含量淤浆可这样得到首先，将TiO2颜料进行干磨，然后将干磨的金红石TiO2颜料与水，视需要在丙烯酸分散剂的存在下进行混合。
由硫酸盐法制成的TiO2颜料的干磨可通过使用本领域熟练技术人员熟悉的任何设备和方法而实现。优选的是，由硫酸盐法制成的TiO2颜料的干磨通过以上在滚压锐钛矿TiO2颜料时所述的相同方式，通过滚压TiO2而实现。
以下实施例给出了本发明的优选实施方案。这些实施方案仅是说明性的，因此不用于，也不应理解为对所要求发明的任何限定。
实施例1在2500毫升塑料烧杯中，使用配有2英寸Cowles叶片的Dispermat CV混合器，将480.9克自来水、3.4克的分子量为约5800且具有被氢氧化钠以0.06比率中和的酸基的聚丙烯酸均聚物、和4.5克Ca(OH)2在一起混合3分钟。在1500rpm下，将1350克的煅烧炉出料锐钛矿TiO2慢慢加入直到湿出。将该淤浆在2000rpm下搅拌5分钟。将该淤浆以1∶1的砂∶TiO2比率砂磨30分钟。将30克水加入砂磨机中以提高淤浆/砂混合物的流动性。从砂中分离出TiO2淤浆，固体含量测定为72.6％。表1给出了淤浆的Brookfield和Hercules粘度数据。
滚压锐钛矿TiO2使用Fitzpatrick L-83型压力滚轴，将锐钛矿TiO2煅烧炉出料进行滚压。滚轴的直径为8英寸且宽度为1.5英寸。采用900psi(对应于7763磅/英寸的线性力)的水力圆筒压力。随后使用DAS06型Fitz磨机，将该滚压产品粉碎。该滚压和Fitz磨碎的产品用于以下实施例2-4、6、和8-9，其中将其简单地称作滚压锐钛矿TiO2。
实施例2在2500毫升塑料烧杯中，使用配有2英寸Cowles叶片的Dispermat CV混合器，将551克自来水、5.0克的分子量为约5800且具有被氢氧化钠以0.06比率中和的酸基的聚丙烯酸均聚物、和2.4克Ca(OH)2在一起混合3分钟。在1500rpm下，加入2500克的滚压锐钛矿TiO2直到湿出。将该淤浆在2000rpm下搅拌5分钟。使用Ca(OH)2将pH值调节至约10。将该淤浆以1∶1的砂∶TiO2比率砂磨15分钟。从砂中分离出TiO2淤浆。固体含量测定为81.4％。表1给出了淤浆的Brookfield和Hercules粘度数据。
实施例3
用自来水将实施例2中制备的淤浆稀释至77.5％固体含量。表1给出了淤浆的Brookfield和Hercules粘度数据。
实施例4用自来水将实施例2中制备的淤浆稀释至72.5％固体含量。表1给出了淤浆的Brookfield和Hercules粘度数据。
实施例5使用Raymond磨机，将煅烧炉锐钛矿TiO2进行干粉碎。该干粉碎的锐钛矿TiO2在该实施例中称作Raymond磨碎的TiO2。
在2500毫升塑料烧杯中，使用配有2英寸Cowles叶片的Dispermat CV混合器，将551克自来水、5.0克的分子量为约5800且具有被氢氧化钠以0.06比率中和的酸基的聚丙烯酸均聚物、和2.4克Ca(OH)2在一起混合3分钟。在1500rpm下，加入2000克的Raymond磨碎的锐钛矿TiO2煅烧炉出料产品。需要3分钟加入该锐钛矿TiO2。将该淤浆在2000rpm下搅拌5分钟，并使用Ca(OH)2将pH值调节至约10。将该淤浆以1∶1的砂∶TiO2比率砂磨30分钟。从砂中分离出TiO2淤浆，然后测定固体含量为78.2％。表1给出了淤浆的Brookfield和Hercules粘度数据。
实施例6在2500毫升塑料烧杯中，使用配有2英寸Cowles叶片的Dispermat CV混合器，将551克自来水、5.0克的分子量为约5800且具有被氢氧化钠以0.06比率中和的酸基的聚丙烯酸均聚物、和2.4克Ca(OH)2在一起混合3分钟。在1500rpm下，在3分钟内加入2000克的滚压锐钛矿TiO2。将该淤浆在2000rpm下搅拌5分钟，并使用Ca(OH)2将pH值调节至约10。将该淤浆以1∶1的砂∶TiO2比率砂磨15分钟。从砂中分离出TiO2淤浆，然后测定固体含量为77.7％。表1给出了淤浆的Brookfield和Hercules粘度数据。
实施例7按照实施例1的工艺步骤制备锐钛矿淤浆，只是pH值保持在约9.0。煅烧炉出料锐钛矿TiO2的淤浆被证实太粘稠和胀流，不能砂磨。
实施例8在2500毫升塑料烧杯中，使用配有2英寸Cowles叶片的Dispermat CV混合器，将551克自来水、5.0克的分子量为约5800且具有被氢氧化钠以0.06比率中和的酸基的聚丙烯酸均聚物、和2.4克Ca(OH)2在一起混合3分钟。在1500rpm下，在3分钟内加入2000克的滚压并粉碎的锐钛矿TiO2煅烧炉出料产品。将该淤浆在2000rpm下搅拌5分钟。将该淤浆以1∶1的砂∶TiO2比率砂磨15分钟。从砂中分离出TiO2淤浆，然后测定固体含量为78.3％。淤浆的pH值为6.8。表1给出了淤浆的Brookfield和Hercules粘度数据。
实施例9在2500毫升塑料烧杯中，使用配有2英寸Cowles叶片的Dispermat CV混合器，将551克自来水、5.0克的分子量为约5800且具有被氢氧化钠以0.06比率中和的酸基的聚丙烯酸均聚物、和2.4克Ca(OH)2在一起混合3分钟。在1500rpm下，加入2000克的滚压锐钛矿TiO2。将该淤浆在2000rpm下搅拌5分钟，然后使用Ca(OH)2将pH值调节至约8.4。将该淤浆以1∶1的砂∶TiO2比率砂磨15分钟。从砂中分离出TiO2淤浆，然后测定固体含量为78.4％。表1给出了淤浆的Brookfield和Hercules粘度数据。
表1
*达因-厘米×10-5，在4400rpm下。
已有技术实施例1与实施例2-5的比较表明，干研磨锐钛矿煅烧炉出料TiO2可生产出较高固体含量的淤浆。此外，在相当的固体含量水平(在实施例1和4中，约72.5％)下，由滚压锐钛矿煅烧炉出料制成的淤浆具有明显较低的粘度。
实施例8和9表明，通过使用滚压煅烧炉出料TiO2，可生产出较低pH值的高固体含量淤浆，而不是如实施例7所示，即使固体含量低，在pH值为9时由普通锐钛矿煅烧炉出料TiO2得到粘稠淤浆。
通过阅读本申请，本领域熟练技术人员显然明白各种替代结构和实施方案。这些变化被认为在本发明的范围和主旨内。本发明仅由所附权利要求及其等同物限定。
权利要求
1．一种高固体含量的锐钛矿TiO2颜料淤浆，它包含大于约75％重量的锐钛矿TiO2和水，且具有自由流动的粘度。
2．根据权利要求1的淤浆，其中所述粘度为低于约1500厘泊的Brookfield粘度。
3．根据权利要求2的淤浆，其中所述粘度低于约1000厘泊。
4．根据权利要求2的淤浆，其中所述粘度为约400-800厘泊。
5．根据权利要求1的淤浆，其中所述淤浆还具有在低于约1100rpm下不胀流的Hercules流变性。
6．根据权利要求1的淤浆，其中所述淤浆还具有低于约18×105达因-厘米的Hercules扭矩值。
7．根据权利要求1的淤浆，其中所述淤浆的Hercules扭矩值为约2×105达因-厘米至12×105达因-厘米。
8．根据权利要求1的淤浆，它包含最高约85％重量的锐钛矿TiO2。
9．根据权利要求1的淤浆，它包含最高约81％重量的锐钛矿TiO2。
10．根据权利要求1的淤浆，它包含大于约77％重量的锐钛矿TiO2。
11．根据权利要求1的淤浆，它包含大于约80％重量的锐钛矿TiO2。
12．根据权利要求1的淤浆，它还包含一种分散剂。
13．根据权利要求12的淤浆，其中所述分散剂选自ⅰ)丙烯酸均聚物，和ⅱ)主要为丙烯酸且包含至少一种选自以下的共聚单体的共聚物马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一价基团的中和剂以及至少一种具有多价基团的中和剂部分或完全中和。
14．根据权利要求13的淤浆，其中所述分散剂包含丙烯酸均聚物。
15．根据权利要求13的淤浆，其中具有一价基团的所述中和剂为碱金属阳离子，且具有多价基团的所述中和剂为钙阳离子。
16．根据权利要求13的淤浆，其中所述分散剂的分子量为约2000-10000。
17．根据权利要求1的淤浆，其中所述锐钛矿TiO2包含干磨的粗煅烧炉出料锐钛矿TiO2。
18．一种高固体含量的锐钛矿TiO2颜料淤浆，它包含至少约74％重量的锐钛矿TiO2和水，且pH值为约5-12。
19．根据权利要求18的淤浆，其中所述pH值低于约9。
20．根据权利要求18的淤浆，其中所述pH值为约5-9。
21．根据权利要求18的淤浆，其中所述pH值为约5-7。
22．根据权利要求20的淤浆，它包含最高约85％重量的锐钛矿TiO2。
23．根据权利要求20的淤浆，它包含最高约81％重量的锐钛矿TiO2。
24．根据权利要求20的淤浆，它包含大于约77％重量的锐钛矿TiO2。
25．根据权利要求20的淤浆，它包含大于约80％重量的锐钛矿TiO2。
26．根据权利要求20的淤浆，它还包含一种分散剂。
27．根据权利要求26的淤浆，其中所述分散剂选自ⅰ)丙烯酸均聚物，和ⅱ)主要为丙烯酸且包含至少一种选自以下的共聚单体的共聚物马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一价基团的中和剂以及至少一种具有多价基团的中和剂部分或完全中和。
28．根据权利要求27的淤浆，其中所述分散剂包含丙烯酸均聚物。
29．根据权利要求27的淤浆，其中具有一价基团的所述中和剂为碱金属阳离子，且具有多价基团的所述中和剂为钙阳离子。
30．根据权利要求27的淤浆，其中所述分散剂的分子量为约2000-10000。
31．一种高固体含量的锐钛矿TiO2颜料淤浆，它包含大于约75％重量的锐钛矿TiO2和水，Brookfield粘度低于约1500厘泊，Hercules扭矩值低于约18×105达因-厘米，且pH值低于约9。
32．一种制备包含大于约75％锐钛矿TiO2颜料的锐钛矿二氧化钛颜料高固体含量淤浆的方法，包括a)将锐钛矿TiO2颜料进行干磨，然后b)在分散剂的存在下，将所述干磨锐钛矿TiO2颜料与水进行混合，这样形成所述淤浆，其中所述分散剂选自ⅰ)丙烯酸均聚物，和ⅱ)主要为丙烯酸且包含至少一种选自以下的共聚单体的共聚物马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一价基团的中和剂以及至少一种具有多价基团的中和剂部分或完全中和。
33．根据权利要求32的方法，其中所述干磨包括研磨。
34．根据权利要求32的方法，其中所述干磨包括Raymond磨碎。
35．根据权利要求32的方法，其中所述干磨包括压碎。
36．根据权利要求32的方法，其中所述干磨包括滚压。
37．根据权利要求32的方法，其中所述锐钛矿TiO2包括粗煅烧炉出料锐钛矿TiO2产品。
38．根据权利要求32的方法，其中所述分散剂包含丙烯酸均聚物。
39．根据权利要求32的方法，其中具有一价基团的所述中和剂为碱金属阳离子，且具有多价基团的所述中和剂为钙阳离子。
40．根据权利要求32的方法，其中所述分散剂的存在量最高为所述淤浆中所述锐钛矿TiO2的5％重量。
41．根据权利要求32的方法，其中所述分散剂的存在量为所述淤浆中所述锐钛矿TiO2的约0.05-1.0％重量。
42．根据权利要求36的方法，其中所述滚压在足以生成所述锐钛矿TiO2颜料聚集体的线性力下进行。
43．根据权利要求36的方法，其中所述滚压在约750-30000磅/英寸的线性力下进行。
44．根据权利要求36的方法，其中所述滚压在约1000-20000磅/英寸的线性力下进行。
45．根据权利要求36的方法，其中所述滚压在约4000-15000磅/英寸的线性力下进行。
46．根据权利要求42的方法，它还包括，将所述聚集TiO2颜料在所述滚压和所述混合的过程之间进行解聚集。
47．根据权利要求46的方法，其中所述解聚集通过粉碎所述聚集TiO2颜料来进行。
48．根据权利要求32的方法，它还包括，将所述淤浆湿磨至所需平均颜料粒径。
49．根据权利要求48的方法，其中所述湿磨在研磨介质的存在下进行。
50．根据权利要求48的方法，其中所述锐钛矿TiO2颜料包括煅烧炉出料锐钛矿TiO2。
51．根据权利要求42的方法，它还包括，将所述聚集TiO2颜料进行湿磨。
52．一种制备包含大于约75％锐钛矿TiO2颜料的锐钛矿二氧化钛颜料高固体含量淤浆的方法，包括a)将锐钛矿TiO2颜料进行滚压；b)将所述压制锐钛矿TiO2颜料进行解聚集；c)在分散剂的存在下，在大于7.0的pH值下，将所述解聚集TiO2颜料分散在水中，其中所述分散剂选自ⅰ)丙烯酸均聚物，和ⅱ)主要为丙烯酸且包含至少一种选自以下的共聚单体的共聚物马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一价基团的中和剂以及至少一种具有多价基团的中和剂部分或完全中和；然后d)将所述TiO2颜料湿磨至所需的平均颜料粒径。
53．一种制备包含大于约75％的由硫酸盐法制得TiO2的高固体含量TiO2颜料淤浆的方法，包括将TiO2颜料进行干磨；然后，在分散剂的存在下，将所述干磨TiO2颜料与水进行混合，形成所述淤浆，其中所述分散剂选自ⅰ)丙烯酸均聚物，和ⅱ)主要为丙烯酸且包含至少一种选自以下的共聚单体的共聚物马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、苯乙烯、和酸酯，其中所述均聚物或共聚物已用具有一价基团的中和剂以及至少一种具有多价基团的中和剂部分或完全中和。
54．根据权利要求53的方法，其中所述干磨包括滚压。
全文摘要
本发明公开了包含分散在水中的大于约75%重量锐钛矿TiO
文档编号C09C1/36GK1305440SQ99807163
公开日2001年7月25日 申请日期1999年4月30日 优先权日1998年5月4日
发明者R·J·克斯泰尔尼克, 温福助 申请人:千年无机化学公司