用于粘合光盘的可辐照固化的粘合剂的制作方法

专利名称：用于粘合光盘的可辐照固化的粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及阳离子可辐照固化的粘合剂制剂，并涉及用于将数字化视频光盘的表面粘合在一起的混合阳离子和自由基的可辐照固化的粘合剂制剂。
在结构上，数字化视频光盘与光盘彼此是非常相似的。两种光盘承载信息的表面都以连续的螺旋形安排的刻痕或者凹坑记录。当驱动器激光移经这些凹坑时，激光束被反射回驱动器，驱动器接收光信号将其转化为适当的格式，例如，音频、视频、图形或文本格式。DVD比同类物CD存贮更多信息的原因尤其在于，与CD的宽轨道正相反，DVD承载信息的凹坑更小，并紧密地排列在狭窄的轨道上。DVD播放机使用的激光器发出650nm和635nm的红光，其波长比传统的CD播放机的红外波长更短。这些更短的波长使DVD播放机精确地读出数字化视频光盘的更小、更密集排列的凹坑。
光盘和数字化视频光盘，包括一个信息承载表面围绕其对称排列的核心元件，有着相同的直径(120mm)和相同的厚度(1.2mm)。但是，与传统光盘单层特征所不同的是，数字化视频光盘是由两个0.6mm的聚碳酸酯层制造的。这使盘表面与凹坑之间的距离减少，因此当访问信息时激光所穿透DVD的塑料厚度比CD要薄。因而更薄的DVD基片增强了激光的阅读准确性。DVD的两个粘合面增加了光盘的强度，防止翘曲。因此，数字化视频光盘比光盘具有更大的容量并减少了对环境因素的影响。
数字化视频光盘可通过变化几种基本工艺创造，例如，正如USP4,310,919和USP 4,423,137所公开的。例如，在数字化视频光盘的生产过程中，创建一种带有所需信息的母玻璃盘，用激光束以螺旋形从母玻璃盘的中心到母盘的外边记录数据。记录之后，通过在母玻璃盘的表面之上旋转氢氧化钠溶液，显现用激光创造的凹坑，显影出母玻璃盘。然后，把显影的母玻璃盘先用银涂层，接着用镍涂层金属化。然后将镍层与涂银的母玻璃盘分离，形成了数据的镍的相反影像，称为父盘拷贝。这种父盘的镍拷贝可产生一个或多个，它们可被用作注射成型机的压模以大批量生产盘。将熔化了的聚碳酸酯射入包括该压模的模具中，制造出携带所需信息的聚碳酸酯盘。把该盘从粘有漆层的模具移出，将一种反射性金属，通常为铝，蒸发或溅射在包含信息的聚碳酸酯第一层上。然后将一种保护性的漆涂层涂于反射层之上并干燥或固化，形成一单面盘。单面DVD的压模过的一面被背衬上一模拟层，在其上面可印图形。
通常将基本的DVD构造加以改进以进一步增强光盘的容量。通过在反射铝层1的上面，涂布包括，例如金的半反射数据层0，单面光盘的容量可几乎增加一倍。该金层可通过设定低能量的驱动器激光来阅读，而铝层可通过增加激光的能量来读取。这就导致了在一单层光盘上形成了双层信息，使DVD具有当前的8.5GB容量。
两片这些单面、双层光盘可以用一层厚的粘合剂背对背地粘合在一起，创造出具有约17GB存贮空间的双面、双层数字化视频光盘。第一个和第二个盘的各层的粘合方式是使它们对核心元件平行并等距。所用的粘合剂必须提供高剪切强度，并同时保持信息层彼此均一等距。
目前有三种技术应用于DVD粘合，即接触粘合剂粘合、阳离子或PSA紫外粘合和自由基紫外粘合。这些制剂必须提供铝与聚碳酸酯层、金与聚碳酸酯层和漆与聚碳酸酯层及其各种组合的各层之间的粘合。此外，这些粘合剂涂层必须具有高固化速度并必须润湿基片。固化之后，这些材料必须具有高尺寸稳定性和耐久性。
但是，使用现行体系不可能在DVD组成层之间得到强度高、耐久的粘合性，这还没有包括其他所需的性质，如光盘的尺寸稳定性。
接触粘合在热熔工艺中用于光盘，在粘合过程中温度保持在120-160℃之间。通过滚涂两个需粘合的内表面，将粘合剂分布在盘上形成一薄层。将两个半边压在一起允许该粘合剂固化。采用这种方法，可以高产率得到平整的光盘，但当这些光盘存放在70℃以上或在潮湿的环境中时，容易变形。
在自由基紫外粘合中，把丙烯酸酯漆置于一张盘的引导边上，之后将第二张盘放在上面，然后旋转这一对盘。第二张盘的重量使漆向金属层的内边移动，而旋转则导致漆向外边移动。当旋涂过程完成后，该粘合剂用紫外线辐射固化。当这种基片层之一为半透明或透明时，这种固化方法是最有效的。当两个基片都不透明，需要高紫外能量来进行固化时，在该过程中会产生过多的热量。热量会负面影响粘合光盘的机械性能，如径向倾斜、切线倾斜和双折射。过多的热量还可负面影响着色和记录介质的相变化层，如DVD-R或DVD-RAM。此外，丙烯酸酯在固化时经常很大程度地收缩，从而难于形成平整的光盘。这种收缩还降低粘合光盘的环境稳定性。
在阳离子紫外粘合过程中，粘合剂筛涂到两张盘上，紫外照射，然后压在一起。由于陈化作用，粘合强度随时间增加，照这样进行24小时后，两个半张盘永久地相互粘合。筛涂法比旋涂技术温和。采用筛涂法生产的盘比其他方法更平整，但是阳离子紫外粘合经常被层合过程中的空气和不需要的筛网纹理所破坏。该阳离子粘合剂材料在暴露于光源之下时生成路易斯酸和布朗斯台德酸，因此该纯阳离子粘合剂会对粘合的记录基片造成腐蚀。另外，阳离子环氧粘合剂的固化速度通常缓慢，意味着光盘必须在固化阶段停留一段时间以确保在堆放之前保证完全粘合，这需要额外的堆放设备，从而增加了设备成本并降低了生产效率。
紫外固化压敏粘合剂(SPA)也可用网印法把半张光盘粘合在一起。该粘合剂首先进行预收缩，其中涂有粘合剂的两个半张盘在层合之前先固化，然后只有粘合剂是直接暴露在紫外光之下。通过将两个半张盘压在一起而完成层合。紫外-SPA粘合剂比阳离子粘合剂固化速度快。紫外-SPA材料形成柔软的粘合剂，导致形成非常柔韧的粘合盘。这种柔韧性可能会产生问题，在某些条件下负面影响粘合光盘的空间稳定性。Huber HF在“压敏粘合剂的辐照固化”中对可辐照固化压敏粘合剂的性质进行了描述。文章刊登在辐照固化在聚合物科学与技术领域-卷Ⅳ,(J.Fouassier和J.Rabek,eds.),51-71页，Elsevier应用科学，纽约，1993。
因此，需要提供一种具有阳离子固化材料的粘合强度、快速固化速度和潜在的腐蚀性低的粘合剂，用于光盘的网印粘合。
发明综述本发明的一个实施方案是提供一种将网印不透明基片强力粘合在一起的混合自由基和阳离子粘合剂。这些粘合的基片可以是金属化或硅化处理的聚碳酸酯基片，和紫外固化的漆表面。用混合粘合剂形成的粘合在其后暴露于提高的温度和湿度之下表现稳定，具有优异的机械性能、适当的粘度、收缩减少且固化后挥发度低。其结果是产生一种使其所粘合的DVD数字化视频光盘或其他基片具有抗冲性和高剪切强度的粘合剂。
本发明的另一实施方案是一种包括或不包括自由基辐照固化组份的阳离子可辐照固化的粘合剂组合物。
本发明目的是得到一种用作一种粘合剂材料的可辐照固化组合物，包括下列预混合组份的结合(A)约0wt％至70wt％的至少一种可辐照固化丙烯酸酯低聚物；(B)约0wt％至30wt％的至少一种反应性稀释剂；(C)约0wt％至15wt％的至少一种自由基光引发剂；(D)约10wt％至99wt％的至少一种环氧树脂；(E)约0wt％至70wt％的至少一种二元醇；(F)约0.5wt％至15wt％的至少一种阳离子光引发剂；和(G)可选择地，至少一种附加添加剂，其中至少或者存在(A)和(C)、或者(E)，其中的“预混合组份”是用于分辨与其他组份混合之前的可辐照固化组合物组份。
本发明提供制备一种可辐照固化的完全阳离子，和混合阳离子与自由基的粘合剂，用于改进数字化视频光盘的粘合，把光盘组件粘合在一起的方法，和由于该粘合剂化合物的粘合性能增强而具有改进抗冲强度的光盘。可以使用其他基片。
粘合剂体系的敞开面固化减少了基片，特别是不透明的基片在固化过程中暴露于紫外辐照之下，从而防止对固化基片机械性能的负面影响。其结果是一种可网印的粘合剂最初在例如，一张DVD的两个半盘面固化，在这两个半盘面压在一起之后，继续通过阳离子方法进行固化。在这种情况下形成的粘合力特别强，没有引起对粘合基片有害的副作用。由于标准粘合剂材料不能在比如，铝和聚碳酸酯之间提供强力、持久的粘合，特别是在不利的环境条件下，特别是在升高的温度和湿度水平之下，本发明所创造的粘合剂，特别是混合粘合剂制剂是对现有技术所进行的明显改进。
尽管不确定，混合自由基和阳离子粘合剂体系(也有时称为混合压敏粘合剂(PSA)体系)表现出允许环氧部分与丙烯酸酯部分进行共聚合，从而产生接枝和嵌段共聚物。这些混合体系优选地包括丙烯酸酯低聚物和与环氧树脂混合的可自由基聚合的丙烯酸酯单体。在丙烯酸酯化合物不存在的情况下，由于环氧化物在阳离子之间彼此加成缓慢的特性，纯环氧树脂的固化速度相对较慢。
本发明的混合粘合剂体系把阳离子固化材料加至丙烯酸酯粘合剂组合物之中，从而增加了阳离子部分的固化速度。最多向丙烯酸酯组合物中加入98wt％的阳离子环氧材料，降低了收缩并显著地改进固化丙烯酸酯粘合剂的粘合强度。这些令人意外的改进提供了，除其他好处之外，出色的网印DVD基片。
阳离子紫外固化和自由基固化机理的有关描述在Cyracure，脂环基环氧化物，联合碳化学和塑料公司，Danbury,CT.(1992)、Billmeyer FW，聚合物化学手册，Interscience出版社，纽约(1957)。发明详述本组合物的实施方案之一是一种用于合成一种混合阳离子和自由基粘合剂的新制剂，该粘合剂具有强粘合性，特别是对金属基片如金和铝、陶瓷如硅，和聚碳酸酯的粘合性。本发明第一个实施方案的一个重要方面是是丙烯酸酯低聚物和带有阳离子环氧树脂体系的丙烯酸酯单体进行共聚合。由于丙烯酸酯单体的聚合速率高，因而是优选的。这类包含丙烯酸酯单体和环氧树脂的混合PSA体系，显著地改进了用于粘合各种基片的丙烯酸酯粘合剂涂层的粘合性。
本发明的另一实施方案是一种也可以包括自由基固化组份的阳离子可辐照固化(压敏)粘合剂组合物。在该实施方案中，金属层优选地用一薄涂层保护，带涂层的光盘由阳离子可辐照固化粘合剂粘合在一起。本发明的粘合剂表现出优异的粘合性能，并表现出非常好的加工性能。
当制造数字化视频光盘时，本发明的粘合剂把第一个聚碳酸酯基片的保护层粘合到第二个聚碳酸酯基片的保护层上。采用本发明的组合物，也可以粘合，例如，铝和聚碳酸酯层。
在可辐照固化的涂料中通常包括添加剂来改进组合物性质，以满足特殊需求。优选的是在本发明的粘合剂体系中最少量地加入，或者根本不加入碱性添加剂，因为碱会中和由引发剂所产生的多余的酸，从而降低了阳离子固化速度。当混合体系在基片上辐照固化，比如聚碳酸酯表面，其最终结果是得到具有显著粘合性和良好粘合强度的产品。
丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体稀释剂、环氧树脂、阳离子稀释剂、光引发剂和添加剂的类型和用量，可以根据产品的最终使用情况而调整。
在本发明的一个实施方案中，这些组合物可包括至少一种可辐照固化的丙烯酸酯低聚物、至少一种可辐照固化的反应性稀释剂、至少一种光引发剂、至少一种环氧化物、另外还可含有至少一种二元醇和可另加的添加剂。组合物中阳离子组份对可辐照固化组份的重量比可以是约99∶1至约20∶80，优选的是约80∶20低至约40∶60，更优选的是约60∶40至约50∶50。在每种方案中，将添加剂加至总重量百分数的100％。
可将该组合物进行定制以使固化材料具有最大化的粘合性、降低粘度、缩短固化速度以及其他性质。例如，可以各种有效浓度加入可自由基聚合的单体及也可加入的硅烷化合物，以分别得到改进的粘度和粘合性。通过改变组份的比例，可以改进其他所需性能，如高透光度、硬度、耐化学腐蚀性和抗磨损性。
基于组合物中其他组份和用来固化组合物的所用光源，选用于可辐照固化粘合剂的涂料组合物的精确结合比例可以改变。在固化之前，导致形成削弱光盘光学性能的不溶性盐的组份，应被排除在制剂之外。
可辐照固化组合物可通过惯用方式固化。例如，辐射源可以是惯用的光源，如市售Fusion系统公司出品的紫外灯。另外。低-、中-和高-压汞灯、超级光化学荧光管或脉冲灯也都适用。辐照固化优选地通过光化辐射，更优选地通过紫外辐射进行。当优选地采用紫外辐照固化粘合剂组合物时，适当地控制光的强度是非常重要的，它有助于控制聚合物材料的收缩性。
可辐照固化的低聚物可以是用于可辐照固化粘合剂涂料组合物的任何可辐照固化低聚物。可辐照固化低聚物的一个适合的例子包括一种分子量至少为500、包括至少一个烯键式不饱和基、可通过光化辐射聚合的氨基甲酸乙酯低聚物。例如，如果在涂料组合物中有稀释剂，该烯键式不饱和基可以是低聚物的反应性终端，当组合物固化时该反应性稀释剂与该终端键接。优选的是，该低聚物具有两个末端可辐照固化的官能团，该低聚物的每一个末端一个。优选的是具有低玻璃转化温度的低聚物。
有代表性的低聚物公开于例如，USP 4,932,750。
可辐照固化低聚物通常用量为约0wt％至约70wt％，优选的用量为约10-50wt％，更优选的为约30wt％至约40wt％。
可以在低聚物存在的可辐照固化官能团的合适的例子是包括(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚的烯键式不饱和基团。在此所用的词语“(甲基)丙烯酸酯”意指甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或其混合物。
优选的是在低聚物中的可辐照固化基团是(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚基团。
优选的是，在低聚物中包括至少两个键接至低聚物骨架上的烯键式不饱和基团。例如，烯键式不饱和基团可在该低聚物骨架上的每一个末端上作为反应性末端。该低聚物骨架可以是，例如，基于聚醚、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸、烃、聚烯烃或其共聚物。优选的是，该低聚物骨架包括重复的氨基甲酸乙酯单元。
该可辐照固化低聚物可以是一种包括至少一个可辐照固化(甲基)丙烯酸酯基团的丙烯酸低聚物，并优选的是，至少一个丙烯酸酯基团。这些在本领域现有技术中被认为是丙烯酸酯化的丙烯酸。
相信本发明不受该丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物或任何其他低聚物是怎样制备的限制。丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物的合成路线可以是，例如，包括用(甲基)丙烯酸酯化一种羟基官能团丙烯酸低聚物，或一种环氧官能化的丙烯酸低聚物与(甲基)丙烯酸反应。这些丙烯酸酯化的丙烯酸可以包括氨基甲酸乙酯键。优选的丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物包括Mn至少为5,000的种类。优选的丙烯酸酯化的氨基甲酸乙酯丙烯酸在美国专利申请号08/740,725中有所描述，其全部内容在此引入作为参考。
丙烯酸酯化的丙烯酸可以通过已知的合成方法制备，包括例如，(1)用丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯部分地酯化带有羧酸侧基的丙烯酸酯聚合物，或者，用丙烯酸来丙烯酸酯化甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，或者(2)聚合已经有丙烯酸酯基团的单体，比如，甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯。
丙烯酸低聚物典型地具有一个共聚物的骨架。通过降低甲基丙烯酸甲酯的含量，该低聚物的玻璃转化温度(Tg)可以降低。
(甲基)丙烯酸的酸和酯聚合物公开于，例如，聚合物科学与工程百科全书，卷1,1985,211-304页。
该低聚物骨架可以包括一或多个，彼此通过例如，氨基甲酸乙酯键偶联的低聚物嵌段。例如，一种或多种类型的多元醇预聚物可以用本领域已知方法联接。
如果该低聚物的骨架是聚醚，所得的粘合剂可具有低玻璃转化温度和良好的机械性能。如果该低聚物的骨架是一种聚烯烃，所得的粘合剂可具有进一步改进的抗水性。基于聚碳酸酯的低聚物可提供良好的稳定性。
具有重复氨基甲酸乙酯单元的低聚物可以是，例如通过反应(ⅰ)一种低聚物多元醇，(ⅱ)一种二-或多-异氰酸酯和(ⅲ)一种羟基官能化的烯键式不饱和基团单体，例如，甲基丙烯酸烷羟基酯的反应制得。
如果使用低聚物骨架多元醇，优选的是它具有平均至少约两个羟基基团。该低聚物骨架多元醇可以含有平均两个以上羟基基团，如2-4个羟基基团。这类低聚物二元醇的例子包括聚醚二元醇、聚烯烃二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇及其混合物。优选的是聚醚和聚碳酸酯二元醇，或者其结合。
如果使用聚醚二元醇，优选的是聚醚基本上为非结晶聚醚。优选的是，该聚醚包括一种或多种下列单体单元的重复单元-O-CH2-CH2--O-CH2-CH(CH3)-
-O-CH2-CH2-CH2--O-CH(CH3)-CH2-CH2--O-CH2-CH(CH3)-CH2--O-CH2-CH2-CH2-CH2--O-CH2-CH(CH)3-CH2-CH2--O-CH(CH3)-CH2～CH2-CH2-可以采用的一种聚醚多元醇的例子是20wt％的3-甲基四氢呋喃和80wt％的四氢呋喃的聚合产物，两者都经历了开环聚合。该聚醚共聚物含有支化和非支化氧化烯的重复单元，并以PTGL 1000TM出售(日本Hodogaya化学公司)。另一个该系列可用的聚醚的例子是PTGL 2000TM(日本Hodogaya化学公司)。另一个可用的聚醚的例子是聚芳基多元醇。
聚碳酸酯二元醇的例子是那些通过惯用的二元醇醇解碳酸二亚乙基酯生产的。该二元醇可以是，例如，一种具有约2至约12个碳原子的亚烷基二元醇，比如，1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇等等。还可用这些二元醇的混合物。聚碳酸酯二元醇在骨架中，除了碳酸酯基团之外，还可有醚键。因此例如，可采用亚烷基氧化物单体和前述的亚烷基二元醇的聚碳酸酯共聚物。还可采用聚碳酸酯二元醇与聚碳酸酯共聚物的混合物。
聚碳酸酯二元醇包括，例如，DURACARB 122TM(PPG工业出品)和PERMANOL KM10-1733TM(Permuthane公司出品Ma.)。DURACARB 122TM是通过用己二醇醇解碳酸二乙酯生产的。
任何有机聚异氰酸酯(ⅱ)，单独或在混合物中，可被用作聚异氰酸酯。因此，得到了一种用异氰酸酯/烯键式不饱和单体在至少一个分子末端反应的反应产物封端的反应产物。“封端”意思是指一种官能团封盖了低聚物二元醇两个末端中的一个末端。
异氰酸酯/羟基官能团单体反应产物通过一个氨基甲酸乙酯键接至低聚物骨架(ⅰ)二元醇。该氨基甲酸乙酯反应可在催化剂存在下发生。用于氨基甲酸乙酯反应的催化剂包括，例如，二月桂酸二丁基-锡、二氮杂二环辛烷结晶等等。
优选的聚异氰酸酯(ⅱ)是一种二异氰酸酯。二异氰酸酯(ⅱ)的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚甲基二亚环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸四亚甲酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-癸亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯，和聚烷氧化物与聚酯二醇二异氰酸酯，如用TDI封端的聚四亚甲基醚二醇，和用TDI封端的聚己二酸亚乙基酯。优选的是该二异氰酸酯为非发黄的二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯。
通常该提供反应终端(ⅲ)的化合物包含可以在光化辐射下聚合的官能团，该化合物包含一个可与二异氰酸酯反应的官能团。优选的是羟基官能团烯键式不饱和单体。更优选的是该羟基官能团烯键式不饱和单体包含丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚官能度。
本发明的组合物可包括至少一种反应性稀释剂。反应性稀释剂可用于调整粘合剂组合物的粘度。因此，该反应性稀释剂可以是一种低粘度单体，包括至少一个当暴露于光化辐射之下能够聚合的官能团。例如，可以使用乙烯基反应性单体和丙烯酸酯单体稀释剂。阳离子稀释剂，(如果不包括在组份D之中)如环脂族环氧化物或环氧烷烃也适用。还有多元醇(组份E)也可作为反应性稀释剂。乙烯基醚在自由基聚合和阳离子聚合中都能反应。
反应性稀释剂优选用量为使该涂料组合物的粘度大于500cps，更优选的是大于1,000cps。该组合物的粘度应当大于1,000cps，以避免在网印过程中筛网渗漏。已经发现该反应性稀释剂的合适用量为约1wt％至约70wt％，更优选的是约10wt％至约50wt％。
优选的是反应性稀释剂的分子量为不大于约550，或其在室温下的粘度为低于约500mPas(作为100％的稀释剂测量)。
在反应性稀释剂中存在的官能团可以与可辐照固化低聚物或环氧树脂具同样性质。优选的是，在反应性稀释剂中存在的该可辐照固化官能团是能够与可辐照固化低聚物上存在的可辐照固化官能团进行共聚的。
优选的是，该反应性稀释剂体系包括具有一个丙烯酸酯或乙烯基醚官能度和C4-C20的烷基或聚醚部分的单体。这类反应性稀释剂的例子是丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸乙氧基乙氧基-乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺和其衍生物，N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等等。
另外，该反应稀释剂优选地含有两组能够用光化辐射聚合的两个基团。也可存在一种具有三个或更多这类反应基团的稀释剂。这种单体的例子包括C2-C18烃二元醇二丙烯酸酯、C4-C18烃二乙烯基醚、C3-C18烃三元醇三丙烯酸酯、其聚醚的类似物等等，如1,6-己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯。脂肪族乙烯基醚和芳烃乙烯基醚是适用的。
优选的是，低聚物和至少一种可自由基聚合的单体稀释剂每个都含有一个丙烯酸酯基团作为可辐照固化基团。
该组合物包含至少一种可阳离子固化的环氧树脂，优选的用量为约10wt％至约99wt％。合适的环氧树脂包括双酚-A、环脂基环氧化物、双酚-F、及其混合物。优选的环氧树脂包括混合环脂基环氧树脂、双-(3,4-乙氧基环己基)己二酸酯、双酚-A环氧化物和双酚-F环氧化物。已知双酚-A环氧化物能使表面良好固化。通过使用双酚-F可得优异的固化，因而是最优选的。
该组合物，特别是如果其涉及的实施方案为完全可阳离子固化的组合物，包括一种多元醇，该多元醇可以是一种低分子量化合物(如Mw小于500)和2-6个羟基基团，优选的是2-3个羟基基团。醇和多元醇可作为链转移剂并作为与环氧化物的共固化剂，改进阳离子制剂的固化速度。合适的多元醇包括ε-己内醇三元醇交联剂，其在55℃的粘度为2250cP至2700cP。其他合适的多元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等等。化合物(E)的用量，如果存在的话，优选的是1-70wt％，更优选的是2-50wt％，最优选的是3-20wt％。低分子量多元醇，特别是含1-8个碳原子的二元醇是优选的，因为其有助于得到低粘度。最优选的是乙二醇。
该组合物包括至少一种阳离子光引发剂，并另外还可包括至少一种自由基光引发剂，以得到快速紫外固化。可使用惯用的光引发剂。自由基光引发剂的例子包括二苯甲酮、苯乙酮衍生物，如α-羟烷基二苯酮、二苯乙醇酮烷基醚和偶苯酰酮缩醇、单酰基氧化膦和双酰基氧化膦。优选的光引发剂是1-羟基环己基苯甲酮(IRGACURE 184TMCiba Geigy出品)、另一个优选的例子是2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRGACURE 651TMCiba Geigy出品)。其他合适的光引发剂的例子包括巯基苯并噻唑、巯基苯并噁唑和六芳基双咪唑。
阳离子光引发剂包括锑的鎓盐和磷酸盐，如混合三芳基锍六氟锑酸盐和混合三芳基锍六氟磷酸盐。在本发明的混合PSA体系中，六氟磷酸盐比六氟锑酸盐引发固化快。阳离子和自由基光引发剂混合物提供了混合PSA粘合剂体系性能的适当平衡。自由基光引发剂的用量为约0wt％至约15wt％。阳离子引发剂在本发明组合物中的用量为约0.5wt％至约15wt％。某些阳离子引发剂还可引发自由基聚合。
在可辐照固化涂料中通常包括附加的化合物，包括粘合剂涂料，并可以有效量使用。
硫醇化合物可用于可紫外固化的丙烯酸酯低聚物组合物中，以增强粘合剂的粘合性能。优选的是，所述自由基可聚合单体在辐照固化过程中形成了硫醚键。这类硫醚键可通过硫醇-烯反应形成。硫醇-烯体系为在辐照固化中硫醇部分，如巯基硅烷，和乙烯基组份，如N-乙烯基吡咯烷酮相结合的结果。脂肪族硫醇化合物，如C5-C30，优选的是C5-C20链烷硫醇化合物为合适的反应物。链烷硫醇的例子包括1-戊硫醇、1-已硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十二烷硫醇等等。可以使用包括多个巯基的化合物，包括二-、三-巯基化合物。优选的硫醇化合物的例子包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷。硫醚也为优选的化合物。这类硫醇-烯体系，当与丙烯酸酯共聚时，为组合物提供优良的粘合质量。
另外，在该制剂中可以包括添加剂。少量的紫外吸收剂，典型的是那些苯并三唑、二苯甲酮或N,N-草酰二苯胺型或空间位阻胺型(HALS)可加入用作光稳定剂。进一步可加入本领域惯用的添加剂包括填料、链转移剂、增塑剂、润湿剂、稳定剂、粘合促进剂或均化剂。
巯基硅烷，如上所述，为优选的粘合促进剂。当使用不是巯基硅烷的硫醇化合物时，硅烷促进剂是优选的。这类硅烷粘合促进剂为本领域所熟知的。其例子包括异氰酸根烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰基烷基三烷氧基硅烷、氨烷基三烷氧基硅烷和环氧基烷基三烷氧基硅烷。所述烷基通常是丙基，作为烷氧基，优选的是甲氧基或乙氧基。另一类合适的硅烷粘合促进剂是乙烯基三甲氧基硅烷。巯基硅烷，如巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三乙氧基硅烷为特别优选。可使用抗热抗氧剂以改进热与氧化安定性。增稠剂、均化剂、防泡剂、触变剂和增粘剂为优选的添加剂。按照需要可加入其他聚合物和低聚物。
正如本领域所已知的，可以通过剂量模数曲线来测量固化速度。固化速度可以当作为实现95％的最大模量时的所需剂量。对于一种粘合剂涂料，在最大可达模量的95％时，紫外固化速度优选值为约1.0J/cm2，更优选的为约0.3J/cm2或更低。
对一种粘合剂涂料，在25℃下的密度为约1.02g/ml。粘合剂组合物在25℃下优选的粘度是约100至约30,000mPas。优选的伸长率为至少2％或更大。根据固化材料的密度，固化收缩率应为≤7％。优选的粘合强度为约4至约5级。优选的剪切强度为约10磅至约50磅。固化的粘合剂的粘合优选在约85℃温度下，在约85％的相对湿度下暴露至少96小时是稳定的。
本发明提供了一种改进的方法用于克服上述制剂困难。可紫外固化的组合物具有对塑料、金属、陶瓷基片，和固化的CD漆的良好粘合性。该组合物因而可用于把单面数字化视频光盘粘合在一起，或用于粘合包括一个单面盘的不同层。本发明的混合自由基和阳离子粘合剂特别适用于不透明基片的敞开面粘合，因而避免将基片暴露于高强度的紫外辐射之下。其他基片也可用该粘合剂组合物粘合。采用这种组合物得到了出乎意料的优良粘合性，为满足对数字化视频光盘的粘合要求提供了一种优异材料。
形成可辐照固化粘合剂组合物的化合物被混合，形成了一种，优选的是，触变混合物，并涂敷于，例如，形成DVD的两个聚碳酸酯基片中的每一个表面上，而这些表面已经涂敷了铝、金或其他音频、视频或其它信息的编码层，并优选地用可紫外固化的漆保护了的。该粘合剂用网印法或其他本领域所知的适当方法涂到基片上。然后，在基片上的粘合剂用紫外辐照固化，优选的剂量是约0.2-1.0J/cm2，例如，约0.4J/cm2。辐照固化可采用一种装有“H”或“D”灯泡的熔丝灯，或其等同物，在大气环境下进行，所述灯产自马里兰州洛克维尔的Fusion固化系统。固化了的粘合剂涂敷过的基片相互叠合，粘合剂使基片层粘合在了一起，从而形成了具有一层优选两层、可在DVD播放机中读取的编码音频或视频信息层的单一DVD。可被本发明以各种方式组合的粘合基片层包括塑料、金属和陶瓷。该粘合剂组合物优选地采用网印法涂于光盘层上。
光盘粘合剂的生产和有用的特性在，例如，USP 4,861,637、USP4,906,675、USP 5,360,652、USP 5,663,211、USP 5,227,213和USP5,213,947中加以讨论。
光盘生产的描述在，例如，通过链交联光聚合的网络形成及其在电子学中的应用，J.G.Kloosterboer，高级聚合物科学，1988,84期，1-61页。
本发明将通过下列的非限定性实施例加以进一步解释。实施例实施例Ⅰ混合压敏氨基甲酸乙酯丙烯酸酯可辐照固化粘合剂的制备采用列于表1的比例制备一种溶液，该溶液包含一种聚碳酸酯氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物(Tg 14℃,Desotech出品)；丙烯酸异冰片酯(IBOA出品)、一种乙烯基醚稀释剂(DVE-3TMISP出品)、混合脂环基环氧化物(UVR-6100TM，联碳出品，CT)、光引发剂IRGACURE184TM(Ciba Geigy)和混合三芳基锍六氟磷酸盐(UVI 6990TM，联碳出品，CT)、硫醇添加剂粘合促进剂γ-巯基三甲氧基硅烷和一种增粘剂(Sylvatac 1100TM,Hercules出品，N.C.)。把反应物在60℃加热1小时，然后通过摇动混合至均匀。所得材料的粘度为685mPas，用PhysicaTMLC3型粘度计测定。这种具有特定粘稠度的聚合物然后被测量其在DVD上的粘合性。
表1
实施例1在DVD粘合中的性能一种铝盘用一种防护性涂料在5,000rpm下旋涂5秒，然后用熔丝H型灯在0.3J/cm2下固化。受到防护的铝盘用一种由表1中反应物所组成的粘合剂层进行网印。一种聚碳酸酯盘同样用一种粘合剂层涂敷并固化。把这两个基片盘压在一起，避免包含任何气泡。在试验前，在盘之间的粘合剂在不使用紫外辐射的情况下，允许进行24小时的“黑暗”固化。在把粘合后的光盘暴露在环境应力下之前和之后(85℃,85％的相对湿度(RH),500小时)，测量当从75厘米的高度掉到水泥地上时粘合光盘的抗冲击强度(粘合强度)。通过比较在暴露于环境应力之前和之后光盘的抗冲击强度，测量粘合DVD盘的粘合应力。测量结果列于表2。
表2
实施例Ⅱ和Ⅲ压敏混合氨基甲酸乙酯丙烯酸酯可辐照固化粘合剂的制备根据实施例Ⅰ的方法测试实施例Ⅱ和Ⅲ的制剂。实施例Ⅱ和Ⅲ的组合物和测量结果列于表3。聚氨酯丙烯酸酯化的丙烯酸的特征在于分子量为Mn 1,000,Tg为-10℃。
表3
实施例Ⅳ根据本发明的第二个实施方案，可以配制阳离子固化粘合剂组合物，其中使用双酚-F树脂。因此，表4中的组份如前所述被混合并用于粘合DVD基片。阳离子固化粘合剂的性能和试验结果列于下表。
表4
测试方法粘度粘度用PHYSICA MC10粘度仪测量。检查测试样品，如果存在多过量的泡沫，采取步骤除去大部分泡沫。在这一步不必除去全部泡沫，因为样品装载动作会引入一定量的泡沫。
该仪器设定为惯用的Z3系统，这是所采用的。将样品装入可处置的铝杯中，用吸管量取17毫升。检查杯中的样品是否有过量的泡沫，如果明显的话，用直接的手段如离心法除去泡沫。或者在时间允许的情况下，用足够长的时间使泡沫从液体中消失。在液体表面存在的泡沫为可接受的。
将测锤缓慢地降入测量杯的液体中，把杯子和测锤装入仪器中。通过等待5分钟使测量温度与循环液体的温度相等。然后把旋转速度设定在一个能产生所需剪切速率的所需的值上。本领域的普通技术人员可以很容易地由一个预期的样品粘度范围，决定所需的剪切速率值。
从仪表盘读出粘度值，如果在15秒中粘度只有稍微变化(相对变化小于2％)，测量完成。如果读数变化，温度可能还没有达到平衡点，或材料由于剪切而发生变化。在后一种情况下，需要在不同剪切速率下进一步测量以确定样品的粘度性质。所报告的结果是三个测试样品的粘度平均值。粘合强度用固化粘合剂粘合的数字化视频光盘的粘合强度，是通过落地法测试的。将固化、粘合的光盘落到垂直距离为3英尺的水泥地上，从而使粘合光盘的外边冲击水泥地。固化粘合剂组合物样品的冲击强度用下列所示定性评定等级。评定等级1-51．最糟，发生了两个半张盘的分层。
5．最好，没有出现由冲击导致的两个半张盘分层的迹象。
上面已对本发明优选实施方案作了详细描述，其目的在于说明和描述。这种说明并非穷举或将本发明限定于所公开的精确的实施方案之中。很明显，本领域技术人员可以做出各种改进和变化。所选用的和描述的实施方案是为了最好地解释本发明的宗旨和其实际应用，从而使本领域的其他技术人员理解本发明各种变化的实施方案和各种改进，以适合于所预期的特殊用途。本发明的范围是通过下列的权利要求及其等价物来加以界定的。
权利要求
1．一种用于粘合数字化视频光盘部件的可辐照固化的粘合剂组合物，包括下列预混合组份的结合(A)约0wt％至约70wt％的至少一种可辐照固化的丙烯酸酯低聚物；(B)约0wt％至约30wt％的至少一种反应性稀释剂；(C)约0wt％至约15wt％的至少一种自由基光引发剂；(D)约10wt％至约99wt％的至少一种环氧树脂；(E)约0wt％至约70wt％的至少一种多元醇；(F)约0.5wt％至约15wt％的至少一种阳离子光引发剂；和(G)可选择地，至少一种附加的添加剂，其中至少存在(A)和(C)，或者(E)。
2．权利要求1的粘合剂组合物，其中的至少一种多元醇(E)包括选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的之一。
3．权利要求1-2的任一粘合剂组合物，其中所述的至少一种反应性稀释剂(B)包括选自丙烯酸酯单体和乙烯基醚中的之一。
4．权利要求1-3的任一粘合剂组合物，其中所述的至少一种环氧树脂包括选自双酚-A环氧树脂和双酚-F环氧中的之一。
5．权利要求1-4的任一粘合剂组合物，其中的附加添加剂包括选自增稠剂、增粘剂、链转移剂、泡沫爆裂剂、触变剂和粘合促进剂中的至少一种。
6．权利要求1-5的任一粘合剂组合物，其中所述的至少一种自由基光引发剂包括选自巯基苯并噻噁唑、巯基苯并唑、二苯甲酮、苯乙酮衍生物，二苯乙醇酮烷基醚、苯偶酰酮缩醇、单酰基氧化膦和双酰基氧化膦。
7．权利要求1的粘合剂组合物，其中所述的至少一种阳离子引发剂是选自混合三芳基锍六氟锑酸盐和混合三芳基锍六氟磷酸盐中的之一。
8．权利要求1-7的任一混合粘合剂组合物，其中的组合物包括(A)约10wt％至约50wt％的至少一种可辐照固化的丙烯酸酯低聚物；(B)约1wt％至约30wt％的至少一种反应性稀释剂；(C)约0.5wt％至约5wt％的至少一种自由基光引发剂；(D)约10wt％至约50wt％的至少一种环氧树脂；(E)约1wt％至约20wt％的至少一种二元醇；(F)约0.5wt％至约5wt％的至少一种阳离子光引发剂；和(G)可选择地，至少一种附加的添加剂。
9．权利要求1-8的任一粘合剂组合物，其中所述的组合物在25℃下具有约100至30,000mPas的粘度。
10．一种粘合数字化视频光盘层的方法，包括使用权利要求1-9的任一可辐照固化的粘合剂组合物粘合至少两个光盘层。
11．权利要求10的方法，包括将用网印法、滚涂法、旋涂法或毛细间隙分散法将粘合剂组合物涂布于光盘层。
12．一种包括由至少两层形成的数字化视频光盘的粘合的数字化视频光盘，通过权利要求1-9的任一辐照固化粘合剂组合物将所述的第一层粘合至所述的第二层上。
13．权利要求12的粘合的数字化视频光盘，其中的固化光盘的剪切强度为约10磅至100磅。
14．权利要求12-13的任一粘合的数字化视频光盘，其中粘合在一起的各层包括选自塑料、金属、陶瓷和紫外固化漆。
15．一种包括权利要求12-14的任一项的两个数字化视频光盘的数字化视频光盘结构，其中所述的两个单边数字化视频光盘对称地粘合在一个核心单元的每一边，该核心单元对每一个单边光盘为等距并且平行。
16．权利要求12-15的任一数字化视频光盘，其中的粘合在各层之间的混合压敏粘合剂组合物暴露于约85℃，在相对湿度85％之下至少96小时是稳定的。
17．权利要求12-16的任一数字化视频光盘，其中的粘合使用压敏粘合剂组合物形成一种抗冲击光盘。
18．一种用于粘合数字化视频光盘组件的可辐照固化的阳离子压敏粘合剂组合物，包括下列预混合组份的结合(A)约10wt％至约99wt％的至少一种环氧树脂；(B)约0.5wt％至约15wt％的至少一种阳离子光引发剂；和(C)可选择地，至少一种附加的添加剂。
19．权利要求18的一种可辐照固化的阳离子压敏粘合剂组合物，进一步包括(D)约0.5％至约50％的至少一种二元醇。
全文摘要
用于粘合数字化视频光盘和其他基片的阳离子或混合可辐照固化压敏粘合剂组合物,和一种使数字化视频光盘层面与阳离子或混合可辐照固化的压敏粘合剂粘合的方法,和一种用阳离子或混合可辐照固化的压敏粘合剂粘合的数字化视频光盘。
文档编号C09J153/00GK1303423SQ99806848
公开日2001年7月11日 申请日期1999年5月31日 优先权日1998年6月1日
发明者C·T·M·哈, M·G·沙利文 申请人:Dsm有限公司