专利名称：淀粉降解/接枝聚合组合物、制备方法及其用途的制作方法
背景技术：
本发明涉及淀粉/聚合物接枝乳液。更具体说，本发明涉及使用过硫酸盐以便基本上同时降解淀粉和引发聚合来形成这种乳液。
人们经常期望使用改性淀粉聚合物作为涂料、粘合剂和印刷用途。通过将淀粉与合成聚合物接枝共聚结合，可以生产出具有很多所需组合性能的产品。例如参见U.S.专利3,640,925和4,171,407。这些专利，以及本文所涉及的所有其它公开出版物，均引入作为本发明的参考。
对具体的用途而言，人们非常期望不存在某些金属离子，如铁、镍、锰、铈和铜，因为它们容易使所得的产品褪色。对印刷和涂料工业中使用的产品如油墨粘合剂和涂料粘合剂来说，这是一个特别的问题。然而，注意到在淀粉接枝乳液共聚物系统一般都要使用这种金属，以便降解淀粉或者促进聚合。
另一篇文献涉及间歇式接枝共聚的工艺。经常是为降解淀粉规定一套条件(例如改进其粘度和其它性能)，然后使用另一套条件用于接枝聚合。改变反应条件会导致加工时间过长。此外，降解工艺中所用的反应物在随后的接枝共聚中经常是不必要的或不期望的。
因此，可以看出改进的淀粉稳定的聚合物乳液，及其制备方法，是人们所仍然需求的。
因此，本发明的目的包括提供以上类型的乳液聚合物(a)其具有所需的粘度和其它性能；(b)其可以在降解淀粉与聚合乳液使用基本上同一条件的工艺中制造；
(c)其使用环境许可并且不昂贵的组分；和(d)其可适合于各种广泛的用途。
本发明的其它目的和优点将在以下的描述中显而易见。
发明概述本发明涉及能够形成淀粉稳定的聚合物乳液的组合物，和这种淀粉稳定的聚合物乳液。该组合物含有总固体约5-30wt％的淀粉，总固体约1-5wt％的过硫酸盐和总固体的至少约70wt％的烯式不饱和单体。水构成乳液的其余部分。
另外，组合物可以含有单体固体约0.5-1wt％的表面活性剂。这种表面活性剂选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。典型地，烯式不饱和单体选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。组合物还可以含有颜料。
本发明的组合物基本上不含铁。优选地，本发明的组合物基本上不含铁、镍、锰、铈和铜。
本发明还涉及一种形成淀粉稳定的聚合物乳液的方法。本发明的一个优选方法包括以下步骤a)让淀粉被过硫酸盐降解，并且b)当至少一部分的淀粉仍在被过硫酸盐降解时，向降解着的淀粉添加至少一种烯式不饱和单体，以引起降解着的淀粉与单体接枝共聚。在一个优选的方法中，作为方法一部分的需要添加的第一单体，其添加不早于淀粉降解开始之后15分钟并且不晚于淀粉降解开始之后30分钟。
另外，本发明涉及一种涂料。该涂料含有总固体约10-90wt％的淀粉稳定的聚合物乳液和总固体约10-90wt％的颜料。淀粉稳定的聚合物乳液含有或由总固体约5-30wt％的淀粉、总固体约1-5wt％的过硫酸盐和总固体的至少约70wt％的烯式不饱和单体制备。在优选实施方案中，涂料含有总固体约10-20wt％的淀粉稳定的聚合物乳液和总固体约80-90wt％的颜料。烯式不饱和单体选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。
淀粉稳定的聚合物乳液还可以含有单体固体约0.5-1wt％的表面活性剂。表面活性剂选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
淀粉稳定的聚合物乳液是基本上不含铁的。优选地，不仅基本上不含铁，还基本上不含镍、锰、铈和铜。另外，涂料中可以含有至少一种添加剂，例如消泡剂、润湿剂、增稠剂、碱、氨和水。
本发明还涉及油墨组合物。该油墨组合物包含总固体约10-90wt％的淀粉稳定的聚合物乳液和总固体约10-90wt％的颜料，并且优选含有总固体约10-20wt％的淀粉稳定的聚合物乳液和总固体约80-90wt％的颜料。
淀粉稳定的聚合物乳液含有总固体约5-30wt％的淀粉、总固体约1-5wt％的过硫酸盐和总固体至少约70wt％的烯式不饱和单体。这种淀粉稳定的聚合物乳液还可以含有单体固体约0.5-1wt％的表面活性剂。油墨组合物中所用淀粉稳定的聚合物乳液中有用的烯式不饱和单体优选选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。
适用于本发明油墨组合物的淀粉稳定的聚合物乳液优选基本上不含铁，还优选基本上不含镍、锰、铈和铜。另外，本发明油墨组合物中还可以含有诸如消泡剂、润湿剂、增稠剂、碱、氨和水的添加剂。
发明详述一方面，本发明提供了一种适合形成淀粉稳定的聚合物乳液的组合物。其含有总固体5-30wt％的淀粉、总固体1-5wt％的过硫酸盐和总固体的至少70wt％的烯式不饱和单体。还可以选择性地包含表面活性剂和/或链转移剂。
组合物优选是基本上不含铁、镍、锰、铈和铜的(如总共小于50ppm并且铁小于25ppm)。
适合使用的淀粉的实例是例如羟烷基化淀粉、氧化淀粉、酸改性淀粉和阳离子淀粉。羟烷基化淀粉的具体实例包括羟乙基化玉米淀粉和羟乙基化马铃薯淀粉。首选的淀粉是羟乙基化玉米淀粉，例如Penford 230(Penford Products Co.,Cedar Rapids IA)。本发明中使用的优选淀粉是预先没有经过降解的淀粉。
过硫酸盐的适宜实例是过硫酸的铵、钾、钠和锂盐。
烯式不饱和单体可以是任何的烯式不饱和单体。其实例是丙烯酸的酯和酸、甲基丙烯酸的酯和酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基芳族化合物如苯乙烯、取代的苯乙烯、有机酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
具体的丙烯酸酯的酯和酸包括但不限于丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸羟基丙酯。还包括其它的取代丙烯酸，例如巴豆酸、马来酸和衣康酸及其酯。
具体的甲基丙烯酸的酯和酸包括但不限于甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯。
具体的乙烯基芳族化合物包括但不限于苯乙烯、α甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和乙烯基苄基氯。
具体的有机酸乙烯基酯包括但不限于乙酸乙烯酯和支链烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate)。
具体的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺包括但不限于丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、n,n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺和二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺。
其它有用的单体还包括其中取代基团连接一个以上可聚合基团的上述酯、酰胺和乙烯基芳族化合物，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和亚甲基双丙烯酰胺。其它有用的双官能单体是二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯。也可以使用各种单体的混合物来产生接枝共聚物。
特别优选的单体是丙烯酸单体例如丙烯酸和例如丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸甲酯的丙烯酸的酯。首选的烯式不饱和单体是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯。
还可以添加链转移剂例如巯基丙酸丁酯来帮助聚合。链转移剂的功能是调节所制备的乳液聚合物的分子量。起该功能的其它链转移剂也为乳液聚合领域的技术人员所公知，例如巯基丙酸异辛酯和叔十二烷基硫醇。
如果使用表面活性剂，则优选的表面活性剂是阴离子和非离子表面活性剂。概括说可参见美国专利5,358,998和Macutcheon’的乳化剂与洗涤剂，MC Publishing Co.,1995版。其它类型的表面活性剂例如阳离子和两性离子表面活性剂也可以使用。优选的表面活性剂包括月桂基硫酸钠和Union Carbide出品的Tergitol。后者是一种非离子表面活性剂，由链长度为11-15个碳原子的仲醇乙氧基化物构成。
在另一个实施方案中，本发明提供一种生产淀粉稳定的聚合物乳液的方法。该方法允许将上述组合物共聚成淀粉/接枝共聚物乳液。
在又一个实施方案中，本发明提供了由上述方法制备的淀粉稳定的乳液。
本发明的聚合物一般由乳液聚合的方法制备，该方法以前包括在含水反应介质、表面活性剂和自由基引发剂的存在下将烯式不饱和可共聚的单体的混合物聚合。含水反应介质是各种组分以乳液状态分散的液体并且基本上由水组成。
或者，可以用附加的淀粉来代替先前认为是必须的表面活性剂。
用来制备淀粉接枝共聚物的方法可以是以间歇式、半间歇式、多步骤间歇式、多步骤半间歇式或连续式乳液聚合方式进行的自由基添加含水乳液聚合方法。然而，这里的方法使用同时淀粉降解和单体聚合的方案。
优选地，本发明的聚合是通过半间歇式聚合进行。本发明运用的半间歇式聚合总的来说包括开始将诸如水(和有助于使所制备的聚合物在反应介质中制备成稳定乳液的优选的其它组分)的反应介质装到聚合容器中。这些组分最好还可以包括表面活性剂。此时，也装入了淀粉。
也可以加入本领域已知的其它成分，例如调整粒度用的晶种、为就地制备种胶预加入用的单体、聚合物引发剂/催化剂/加速剂、链转移剂和用于除去附带金属的螯合剂。如上所述，在所述的方法中，铁、镍、锰、铈和铜不期望被加入。
然后，边搅拌边将水、添加剂和淀粉加热至一般为74至大约85℃的范围。加入过硫酸盐，同时连续搅拌。经过一段时间后(一般为1-30分钟)，开始控制性地添加单体，并且将单体在所规定的期间内连续添加(一般为4-90分钟)，同时连续搅拌。在此期间，淀粉被连续降解且单体被转化成聚合物的稳定分散体。但单体的控制添加完成时，将所形成的接枝共聚物连续搅拌并且维持在一定的温度以有利于单体完全耗尽。之后，将共聚物冷却，并且可以加入其它组分。
可选择的组分包括消泡剂、润湿剂、增稠剂、碱、氨或附加的水。可以使用惰性气体来吹扫聚合反应器中的氧，并且可以在整个聚合过程中一直吹扫。
在其它的实施方案中，本发明提供了一种涂料或粘合剂。这种涂料组合物含有总固体约10-90wt％的上述淀粉稳定的聚合物乳液和约10-90wt％的颜料。优选地，涂料含有总固体约10-20wt％的上述淀粉稳定的聚合物乳液和约80-90％颜料。
在其它的实施方案中，本发明可以提供一种由结合上述乳液和颜料制造的油墨组合物。这种油墨组合物含有总固体约10-90wt％的上述淀粉稳定的聚合物乳液和约10-90wt％颜料。优选油墨组合物含有总固体约10-20wt％的上述淀粉稳定的聚合物乳液和约80-90％颜料。
涂料和油墨组合物中使用的颜料优选是碳黑和有机颜料，例如钙立索尔红和Phthalol蓝。
本发明还特别适用于包括透明保护涂料(套色印刷清漆)、底漆涂料、工业木材修饰剂、粘合用途和油墨系统。
以下是制备本发明聚合物乳液、本发明的涂料和油墨组合物的几个实例。
实施例1-乳液聚合物向装配有温度计和温度调节器(Thermowatch，研究和工业用仪器，Cheltenham PA)、冷凝器、机械搅拌、氮气吹扫和加热罩的2升四颈圆底烧瓶，添加684.5g的去离子水和90.3g的淀粉产品Penford gum230。边搅拌边将温度提升至82℃，使淀粉颗粒溶解并且产生粘性溶液。
边连续搅拌边加入过硫酸铵(APS)水溶液(7.1g APS,35g去离子水)。在连续搅拌下将温度维持在82℃ 30分钟。用3g去离子水冲入添加Tergitol 15-S-7表面活性剂(3.25g)，并且根据以下配方，通过机械泵在90分钟内规律地加入烯式不饱和单体和链转移剂的混合物
在添加完单体之后，用12.75g去离子水冲洗泵(泵入反应器中)，并且加入于7.1g去离子水中的0.5g APS附加料。将反应继续搅拌1小时的持续时间，使反应冷却，加入28.1g的去离子水附加料，并且反应溶液通过100微米滤器过滤至玻璃容器中。所得的半透明至乳状的淀粉接枝乳液聚合物是均匀和稳定的，没有观察到絮凝或沉降。
实施例2-乳液聚合物向装配有温度计和温度调节器(Thermowatch，研究和工业用仪器，Cheltenham PA)、冷凝器、机械搅拌、氮气吹扫和加热罩的2升四颈圆底烧瓶，添加682.3g的去离子水和90.3g的淀粉产品Penford gum 230。边搅拌边将温度提升至82℃，使淀粉颗粒溶解并且产生粘性溶液。
边连续搅拌边加入过硫酸铵(APS)水溶液(7.1g APS,33.7g去离子水)。在连续搅拌下将温度维持在82℃ 30分钟。用2.4g去离子水冲入添加Tergitol 15-S-7表面活性剂(3.25g)，并且根据以下配方，通过机械泵在90分钟内规律地加入烯式不饱和单体和链转移剂的混合物
在添加完单体之后，用15.7g去离子水冲洗泵(泵入反应器中)，并且加入于7.1g去离子水中的0.5g APS附加料。将反应继续搅拌1小时的持续时间，使反应冷却，加入12.6g的去离子水附加料，并且加入于6.8g去离子水中的.36g Kathon LX-14(Rohm&Hass制造的生物杀伤剂)。反应液通过100微米滤器过滤至玻璃容器中。所得的半透明至乳状的淀粉接枝乳液聚合物是均匀和稳定的，没有观察到絮凝或沉降。
实施例3-乳液聚合物向装配有温度计和温度调节器(Thermowatch，研究和工业用仪器，Cheltenham PA)、冷凝器、机械搅拌、氮气吹扫和加热罩的2升四颈圆底烧瓶，添加694.8g的去离子水和91.0g的淀粉产品Penford gum 230。边搅拌边将温度提升至82℃，使淀粉颗粒溶解并且产生粘性溶液。边连续搅拌边加入过硫酸铵(APS)水溶液(7.2g APS,35.2g去离子水)。在连续搅拌下将温度维持在82℃ 30分钟。根据以下配方，通过机械泵在90分钟内规律地加入烯式不饱和单体和链转移剂的混合物
将反应继续搅拌另外1小时的持续时间，使反应冷却，加入28.1g的去离子水附加料。反应液通过100微米滤器过滤至玻璃容器中。所得的半透明至乳状的淀粉接枝乳液聚合物是均匀和稳定的，没有观察到絮凝或沉降。
重要地，应当看出上述的降解过程与上述的聚合过程可以在基本上相同的条件下进行。因此，可以实现基本上同时的降解/共聚。从而可以减少总体的加工时间，并且消除了用于成品乳液聚合物所必须的不期望的添加剂。
实施例4-颜料由以下配方制备底基研磨料组合物
将750g的12毫米钢球研磨介质放入1品脱大小的马口铁罐中，向罐中加入上述的配方，将罐密封，并且将其放在辊磨机中(US Stoneware Corp.,East Palestine,OH)16小时，获得碳黑的水分散液。所得的底基研磨料是稳定、均匀和流体状的，没有沉降或絮凝的物质。
实施例5-乳液聚合物颜料使用实施例4制备的颜料，根据以下配方制备黑色油墨
通过称量基础研磨料加入4-盎司的玻璃罐中，机械搅拌下在数分钟内添加稀释载体(大约600rpm)，接着边连续搅拌边加入去离子水来制备最终的黑色油墨制剂。连续混合直至均匀。所得的含水油墨稳定不沉降并且不含粒状物质。
通过制备涂布的牛皮纸基质来评价该含水油墨的适用性，使用标准实验室油墨涂布器(165-p handpoofer)将油墨涂敷到牛皮纸上(3NT-纸，Leneta Co.Mahwah NJ)来获得。使用本实施例所述的油墨以此方式获得的涂黑表面是均匀的并且显出等同于或好于标准市售产品的颜色浓度、转印性和粘固性。
实施例6-纸张底漆用以下方式来举例说明用于多孔纸张表面的底漆涂料。使用自动实验室涂布机(K-Coater,Gardner Co.PomPano Beach FL)使用#1K-涂布杆以10速度设定(大约4英尺/分钟拉伸速度)将实施例1制备的淀粉接枝共聚物涂布到40磅的牛皮纸上(每1000平方英寸纸张表面40磅纸张重量)。接着，使用相同的涂敷条件，涂布第二层Joncryl77(来自S.C.Johnson Polymer，用去离子水稀释至100cps)作为面漆。将该底漆/面漆结构与具有两层Joncryl77涂层的相似结构进行比较，并且汇总于下表中
通过本发明制备的淀粉接枝乳液聚合物可应用于很多其它的涂料和油墨用途。很明显，前述的实施例举例说明了某些优选的实施方案但不限制保护的范围。因此，落入所附权利要求书构思和范围的替换、改变和改良均被认为是形成本发明的一部分。
工业实用性本发明提供一种可用于印刷材料、涂料和粘合剂的低成本的淀粉聚合物乳液。其特别适合作为印刷应用中的颜料分散剂或油墨粘合剂组分。
权利要求
1.一种能够形成淀粉稳定的聚合物乳液的组合物，其特征在于组合物含有总固体约5-30wt％的淀粉，总固体约1-5wt％的过硫酸盐和总固体至少约70wt％的烯式不饱和单体。
2.权利要求1的组合物，其特征在于含有单体固体约0.5-1wt％的表面活性剂。
3.权利要求2的组合物，其特征在于表面活性剂选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
4.权利要求1的组合物，其特征在于组合物基本上不含铁、镍、锰、铈和铜。
5.权利要求1的组合物，其特征在于组合物基本上不含铁。
6.权利要求1的组合物，其特征在于烯式不饱和单体选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。
7.权利要求1的组合物，其特征在于组合物含有颜料。
8.一种淀粉稳定的聚合物乳液的形成方法，其特征在于包括以下步骤让权利要求1的淀粉被过硫酸盐降解，并且当至少一部分所说的淀粉仍在被权利要求1的过硫酸盐降解时，向降解着的淀粉添加权利要求1的烯式不饱和单体，以引起降解着的淀粉与单体接枝共聚。
9.权利要求8的方法，其特征在于作为方法一部分的需要添加的第一份单体，其添加不早于淀粉降解开始之后15分钟并且不晚于淀粉降解开始之后30分钟。
10.通过权利要求8的方法制备的淀粉稳定的聚合物乳液。
11.一种涂料，其特征在于含有由权利要求8的方法制备的乳液和颜料。
12.由权利要求1组合物形成的淀粉稳定的聚合物乳液。
13.一种涂料，其特征在于含有总固体约10-90wt％的淀粉稳定的聚合物乳液和总固体约10-90wt％的颜料；所说的淀粉稳定的聚合物乳液含有总固体约5-30wt％的淀粉、总固体约1-5wt％的过硫酸盐和总固体至少约70wt％的烯式不饱和单体。
14.权利要求13的涂料，其特征在于含有总固体约10-20wt％的淀粉稳定的聚合物乳液和总固体约80-90wt％的颜料；所说的淀粉稳定的聚合物乳液含有总固体约5-30wt％的淀粉、总固体约1-5wt％的过硫酸盐和总固体的至少约70wt％的烯式不饱和单体。
15.权利要求13的涂料，其特征在于淀粉稳定的聚合物乳液还含有单体固体约0.5-1wt％的表面活性剂。
16.权利要求15的涂料，其特征在于表面活性剂选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
17.权利要求13的涂料，其特征在于淀粉稳定的聚合物乳液基本上不含铁、镍、锰、铈和铜。
18.权利要求13的涂料，其特征在于淀粉稳定的聚合物乳液基本上不含铁。
19.权利要求13的涂料，其特征在于烯式不饱和单体选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。
20.权利要求13的涂料，其特征在于含有至少一种添加剂，所说的添加剂选自a)消泡剂、b)润湿剂、c)增稠剂、d)碱、e)氨和f)水。
21.一种油墨组合物，其特征在于含有总固体约10-90wt％的淀粉稳定的聚合物乳液和总固体约10-90wt％的颜料；所说的淀粉稳定的聚合物乳液含有总固体约5-30wt％的淀粉、总固体约1-5wt％的过硫酸盐和总固体至少约70wt％的烯式不饱和单体。
22.权利要求21的油墨组合物，其特征在于含有总固体约10-20wt％的淀粉稳定的聚合物乳液和总固体约80-90wt％的颜料；所说的淀粉稳定的聚合物乳液含有总固体约5-30wt％的淀粉、总固体约1-5wt％的过硫酸盐和总固体至少约70wt％的烯式不饱和单体。
23.权利要求21的油墨组合物，其特征在于淀粉稳定的聚合物乳液还含有单体固体约0.5-1wt％的表面活性剂。
24.权利要求23的油墨组合物，其特征在于表面活性剂选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
25.权利要求21的油墨组合物，其特征在于淀粉稳定的聚合物乳液基本上不含铁、镍、锰、铈和铜。
26.权利要求21的油墨组合物，其特征在于淀粉稳定的聚合物乳液基本上不含铁。
27.权利要求21的油墨组合物，其特征在于烯式不饱和单体选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。
28.权利要求21的油墨组合物，其特征在于含有至少一种添加剂，所说的添加剂选自a)消泡剂、b)润湿剂、c)增稠剂、d)碱、e)氨和f)水。
全文摘要
本发明公开了淀粉稳定的聚合物乳液。过硫酸盐降解淀粉使其达到适宜的性能,然后基本上同时,引发与单体的聚合。该方法允许降解步骤和聚合步骤使用同一个反应条件,并且避免了使用金属离子如铁离子的要求。
文档编号C09D5/02GK1299380SQ99805888
公开日2001年6月13日 申请日期1999年5月3日 优先权日1998年5月7日
发明者S·M·赫尔利, F·L·托德, P·E·桑德维克, S·E·丹利 申请人:S·C·约翰逊商业销售公司