阴离子有机染料与季铵化合物的固体配合物以及采用这种配合物进行染色的方法

专利名称：阴离子有机染料与季铵化合物的固体配合物以及采用这种配合物进行染色的方法
技术领域：
本发明涉及阴离子有机染料与平均分子量低于约900的季铵化合物的固体配合物，其基本上不含有不想要的盐。特别优选的季铵化合物为那些包含烷氧基化部分的化合物。这种配合物是通过两种化合物间的离子键形成的。由染料的阳离子和季铵化合物的抗衡离子形成的不想要的盐可基本上从配合物中除去，从而获得一种固体染色剂，其易于分散在不同的介质中，并具有极其优异的不迁移性能和着色性能。本发明也涉及制备上述无盐的固体阴离子染料/季铵化合物配合物的方法，以及采用这种配合物用来对热塑性塑料、热固性塑料及蜡组合物进行染色的方法。
季铵化合物对于阴离子染料来说是公知的配合剂。例如，US专利5,059,244(King)描述了一种阴离子染料与乙氧基化的三乙醇胺的水溶液。该组合物可用作油墨制剂的成分，以及用作暂时性对纺织品纤维进行染色的试剂；但是，这些专利并未教导也未正面暗示除去过量的无机盐。季铵化合物还可用作对纤维材料进行印刷的助剂，例如，US专利3,785,767(Hildebrand)公开了一种用于对纤维材料连续染色并进行印刷的垫蒸气法(pad-steaming process)，该方法采用了包含阴离子染料和胺盐的制剂。其它的相关技术教导涉及下述文献US专利4,563,190(Topfi)，该文献公开了一种用于含季铵化合物的阴离子染料的染色辅助制剂，所述季铵化合物至少包含一个碱性氮原子，该氮原子至少与一个聚乙二醇醚链相连；US专利4,935,033(Mosimann等)，该文献公开了一种对天然聚酰胺纤维进行染色的方法，该方法使用活性染料和含季铵化合物的染色助剂；US专利4,369,041(Dvorsky等)公开了一种对纺织品进行印刷的技术，该技术涉及将纺织品用季铵化合物进行处理，处理过程可在用酸性染料进行染色或印刷之前或之后。进而，Aston等的US专利5,403,358公开了一种用于喷墨过程的预处理组合物，其包含一种季铵化合物和一种活性染料。还发现此类阴离子染料和季铵化合物还可用于其它领域，例如US专利4,459130(Helling等)公开了一种染料制剂,其是由酸性染料与碱性载体组成，所述碱性载体包含季铵化合物或鏻基团；US专利5,266,077(Auten等)公开了一种对亲水性接触镜片进行染色的方法，所述方法利用了季铵化合物作为染料配合剂。
阴离子染料，特别是酸性染料(即，那些包含磺酸或羧酸部分的染料)可向许多不同类型的基质提供所需和有益的着色特性。但是，业已证实，将这种具有可接受的着色性能的有益的染料与某些介质如蜡、聚烯烃、聚氨酯、烃类等混合是非常困难的。这种酸性染料的极性(亲水性)非常高，从而阻止了其进行长期持久的染色，或者甚至在这种介质内不能进行染色。人们一直试图采用更为疏水的溶剂染料(和其它不具有酸性基团的弱极性染料)作为着色剂对热塑性塑料等进行染色；但是，这种过程也被证明存在太多的缺点，其原因在于，溶剂染料易于在上述所要求的介质内迁移和从其中迁移出去。因此，人们仍希望生产一种具有一定程度的亲水性从而有效地与诸如聚烯烃等(如前所述)介质结合并保留于介质内的酸性染料。
业已发现，阴离子染料与季铵化合物间进行配合反应，和随后除去在该反应过程中形成的基本上所有的过量的盐可以产生一种固体着色剂配合物，其具有如前所述的理想和必需的性能。业已发现，基本上不含盐的染料/季铵化合物着色剂配合物所提供的着色剂在许多不同的介质内具有很高的着色能力，这些介质的提取可能性非常低。当置于配合溶液中时，阴离子染料与季铵化合物相互间显示出很大的亲合性，从而当其与它们各自的阳离子和/或抗衡离子离解时，染料与季铵化合物的配合导致形成由游离阳离子与抗衡离子组成的不想要的盐。一旦形成这种不想要的盐，它们易于通过过滤或萃取技术除去。这种脱盐过程以及所产生的均匀的液体着色剂配合物确保了染料和季铵化合物仍然配合在一起，而不会使得在染料溶液中它们再与离解时形成的游离阳离子和/或抗衡离子进行潜在的反应。因此，大量的染料/季铵化合物配合物与很少量的不想要的残余盐将获得所需的性能。
虽然人们一直对采用阴离子有机染料和/或季铵化合物作为着色剂或处理剂用于各种基质存在极大的兴趣，但是，并没有文献报导这两种化合物的基本上不含盐的固体配合物可提供极其优异的在某些介质中不迁移的性能以及优异的着色性能等，其中，季铵化合物的平均分子量低于约900。最接近的现有技术US专利4,468,993(Podder)公开了阴离子染料/聚苯乙烯离子交换树脂/可能的季铵化合物着色剂颗粒，该文献还公开了一些季铵化合物，其平均分子量最低也为1,000，该专利优选的季铵化合物的平均分子量为10,000或更大。因此，在染料和/或着色剂领域中，仍然对此类与相对价廉的材料相关的改进以及由本发明的着色剂配合物所能提供的方法存在很强的需要。
实施本发明的最简单方式是，首先，针对被染色的主体基质，根据对色调、耐洗性、热稳定性等确定所需的阴离子染料；其次，基于必需要求的物理性能如移动性能、均匀分散性、溶解性、耐洗性等对主体基质选择适宜的季铵化合物，其分子量应低于约900；第三，使两种物质反应形成一种固体着色剂；最后，除去由染料的阳离子和季铵化合物的抗衡离子形成的不想要的盐。
发明目的本发明的目的是提供一种可用作不同基质和介质的着色剂的基本上不含盐的阴离子染料与季铵化合物的固体配合物，其中，季铵化合物的平均分子量至多为900。本发明的另一个目的是提供一种高分子着色剂，其可用于对烃类、热塑性塑料、热固性塑料及蜡进行染色，以及用于喷墨和油墨制剂和应用中。发明概述形成阴离子染料与季铵化合物的配合物的技术是现有技术中公知的。但是，迄今为止，还没有人对不含盐的固体纯化的阴离子染料/季铵化合物配合物(其中，季铵化合物具有较低的平均分子量)以及更为重要的这种无盐配合物的优点和应用进行深入研究。术语“固体”是指本发明配合物的颗粒和蜡形式，特别是那些在环境温度和压力(即25℃和1个大气压)下为固体的形式。本发明的着色剂配合物为在可见光谱内产生颜色且包含平均分子量至多为900的季铵化合物的那些配合物，所述分子量优选至多为500，更优选至多为450，首选至多300。在季铵化合物上的烷基等链越短，则其与阴离子染料形成固化配合物越容易。因此，本发明的季铵化合物可小至四(C2-C6烷基)季铵化合物。特别优选的季铵化合物包括二椰油基二甲基氯化铵(以商品名Adogen462出售)。
本发明的着色剂配合物为那些在可见光谱中产生颜色的配合物，因此，具体而言，其不包括增白剂、荧光增白剂、紫外吸收剂等。早先教导的阴离子染料/季铵化合物配合物通常是不纯的，可能包含相对大量(通常约1至约50％)的不想要的阳离子/抗衡离子盐。这种盐严格地讲为无机盐，或者也可包含有机阳离子或有机抗衡离子。某些盐通常作为生产过程的副产物存在于酸性染料组合物以及使颜色能达到所需强度的稀释剂中。典型的无机盐为硫酸钠和氯化钠，但也可存在许多其它不同的盐，包括如前所述的有机盐。正如将在下面详细讨论的那样，这种不想要的盐也为来自阴离子染料与季铵化合物间配合反应的副产物。当组合物中存在这种不想要的盐时，季铵化合物或无机阳离子均可能用作配合的阴离子染料的抗衡离子。结果，染料与季铵化合物间继续进行配合反应的机会将因存在数量不断增加的无机盐而降低。由于染料与季铵化合物会在溶液中分离，某些游离的酸性染料将不可避免地与游离阳离子结合，而某些游离的季铵化合物将不可避免地与游离抗衡离子结合，从而降低了染料/季铵化合物配合物的整体着色效果和不迁移效果。因此，更大量的残余的不想要的盐将使这些潜在的有害作用更为明显。所以，含盐的酸性染料/季铵化合物配合物着色剂体系在不同的有机介质如塑料、蜡、涂料体系及有机溶剂中显示出不同的溶解性能和较低的分散性能。从而，这些配合物既不适宜用作用于热塑性塑料、热固性塑料或蜡的染料或着色剂，也不适宜用作喷墨和印刷应用和制剂中的着色剂。因此，本发明中的术语“基本上不含盐”是指配合物基本上不含有那些不想要的阳离子/抗衡离子盐。
业已发现，基本上不含盐的固体阴离子有机染料/季铵化合物着色剂(其中，季铵化合物具有相对较低的分子量)在热塑性塑料、热固性塑料和蜡内，以及在喷墨和印刷应用和制剂内提供优良的不迁移特性和着色特性。去除不想要的盐还改善了配合物的稳定性。这样一种配合物在塑料、水、有机溶剂和涂料体系中就具有优异的分散性和溶解性。进而，可以根据特定的要求，通过改变季铵化合物的结构得到所需配合物的物理性能。例如，更为疏水的季铵化合物结构在与阴离子染料进行配合并除去基本上所有的形成的盐后，向使用者提供了一种在有机溶剂、蜡和塑料如聚烯烃、聚氨酯和聚酯中更易溶解的着色剂。本发明的这种不含无机盐的固体配合物可溶解于各种溶剂、稀释剂和载体体系中。得到的液体溶液便于在大规模工业化装置中进行加工、处理和生产。
包括热塑性塑料和热固性塑料在内的塑料通常需要通过添加一种颜料或染料至树脂中。向塑料中掺入颜料可能会对塑料的物理性能造成不利的冲击。如果采用常规染料，则染料的防水性和防油性及迁移性通常较差。对塑料着色进行的一些改进措施在下述文献中有述US专利4,640,690(Baumgartner等)和4,507,407(Kiuger等)，其中，在进行配料和高分子加成反应之前或反应过程中，向树脂中加入液体高分子着色剂。在这些文献中公开的高分子着色剂可广义地描述为聚氧亚烷基取代的发色团。这一类的着色剂也是公知的，例如，它们公开于US专利3,156,663(Kuhn)中，还被称之为短效染色剂。虽然高分子着色剂展示出对现有技术的巨大改进，但是，由于缺乏可利用的高分子中间体，使得在该项技术中可采用的发色团的实际数量还很有限。
本发明的配合物可用来对许多种不同的介质进行染色，包括热塑性复合材料、热固性塑料和蜡，并且，还可用于油墨制剂，它们仅仅是几个例子。本发明的配合物具有高分子着色剂的优良性能，例如高色调强度、理想的迁移性能以及对塑料物理性能的最小冲击。同样，事实上，各种类型和种类的发色团可用于实施本发明。各种阴离子染料如酸性染料、直接染料和某些食用染料均可用于本发明的无盐配合物中。但是，这种发色团分子优选具有至少一个活性位点(如磺酸或羧酸官能团)，从而与季铵化合物形成必要的配合物。阳离子铵基团与这种酸性(即磺酸和/或羧酸)基团通过离子键结合。还不能完全理解季铵的阳离子部分与阴离子染料的阴离子部分间的相互作用是如何完成的；然而，如前所述，业已证明，季铵化合物与阴离子染料间的亲合力要大于这种季铵化合物和通常与其结合的阳离子抗衡离子间的亲合力。同理，阴离子染料与阳离子季铵化合物间的亲合力要大于其与阳离子抗衡离子间的亲合力。在配合反应后，两种组分的游离抗衡离子相互反应形成上述需要从形成的配合物中除去(至少基本上除去)的无机盐，以提供所需的上述有益性能。残余盐的可允许的水平，及本发明基本上不含盐的定义是指，在本发明的配合物内，盐的含量至多为约5,000ppm。理论上说，不可能从所述配合物中除去所有的无机盐；但是，在如此低的可允许并且可达到的盐含量水平上，可以获得所需的迁移性和着色剂特性。确实，根本上无盐是最优选的，虽然如上所述的这样的一种程度几乎不可能达到。
宽范围的季铵化合物已表明可用于实施本发明。在本发明中潜在有用的季铵化合物包括三烷基、二烷基、二烷氧基烷基、一烷氧基、单取代的多烷氧基烷基、二取代的多烷氧基烷基、三取代的多烷氧基烷基、苄基和咪唑啉鎓季铵化合物。特别优选的季铵化合物在下面列出，但是，这些化合物仅仅是可用于本发明配合物和方法的不同类季铵化合物的一列。
表1染料 类别 C.I.值酸性黄11 偶氮 18820酸性黄17 偶氮 42650酸性黄23 偶氮 19140酸性黄25 偶氮 18835酸性黄40 偶氮 18950酸性黄3 喹啉 47005直接黄4 双偶氮24890直接黄11 1,2-二苯乙烯 40000直接黄44 双偶氮29000酸性橙7 偶氮 17925酸性橙24 双偶氮20170直接橙15 1,2-二苯乙烯 40002直接橙39 1,2-二苯乙烯 40215酸性紫7 偶氮 18055酸性紫19 三苯甲烷 42685酸性紫47 蒽醌 *直接紫9 双偶氮27885酸性红Ⅰ 偶氮 18050酸性红4 偶氮 14710酸性红52 氧杂蒽45100酸性红87 氧杂蒽45380酸性蓝127 蒽醌 62055酸性蓝9 三苯甲烷 42090酸性黑1 双偶氮20470酸性黑2 吖嗪 50420直接蓝86 酞菁 74180直接蓝80 三偶氮34200直接蓝199 酞菁 *直接黑22 多偶氮35435直接黑80 三偶氮31600*这些染料无比色指数值。
各种类型的季铵化合物可成功地用于本发明的方法中。季铵化合物为一类铵盐，其中，有机基团全部取代了原始铵阳离子的四个氢。取代基可以是烷基、芳基、芳烷基或烷氧基化基团，或者氮还可成为环体系的一部分。表2列出了优选的季铵化合物的类别和实例，它们为举例而非限定性的。
表2类别 实例(说明)三烷基季铵化合物 甲基三(氢化牛油基)氯化铵二烷基季铵化合物 二椰油基二甲基氯化铵二烷氧基烷基季铵化合物甲基二(多乙氧基乙醇)椰油基氯化铵一烷氧基季铵化合物甲基(聚丙二醇)二乙基氯化铵苄基季铵化合物二甲基牛油基苄基氯化铵咪唑啉鎓季铵化合物甲基牛油基酰氨基-2-牛油基咪唑啉鎓甲基硫酸酯此外，上面给出的实例仅为优选的化合物；任一种平均分子量低于约900并在与阴离子染料进行配合反应后形成固体化合物的此类化合物均在本发明的范围之内。残余的无机盐的量通常为约50ppb至5000ppm。典型的钠抗衡离子和钠盐为在这种阴离子染料中残余物的无机离子和盐。无机盐含量的检测可通过方便且易于操作的测定组合物中钠离子含量的方式来进行。
可采用各种纯化技术以从配合物中除去基本上所有的残余物的无机盐。这些技术包括但不限于溶剂萃取、相分离和过滤方法。由于着色剂为固体，并且大多数本发明的着色剂配合物不完全溶解于水中，因此采用超滤法并不能很好地除去不想要的盐。特别优选的方法是采用碳酸铵淋洗过程的相分离法(即，三次用25％碳酸铵水溶液以与配合物1∶1重量比进行连续洗涤)，以及采用二氯甲烷的溶剂萃取过滤。进而，另一种方法是，如果形成的纯化后的固体着色剂配合物为水不溶性的，则可简单地用水进行冲洗以除去水溶性的过量的无机盐。在除去过量的无机盐后，将形成的溶液汽提出过量的水以纯化着色剂配合物。本发明的配合物在纯化后总是会形成固体，特别是在环境温度和压力下时会是如此。
参考下述本发明优选实施方案的非限定性实施例进一步了解本发明。制备本发明的配合物实施例1在搅拌下，将8.9g的酸性黄23溶解于100ml水中。向溶液中加入17.56g的二椰油基二甲基氯化铵(0.683mol，商购白Sherex，商品名为Adogen462)。然后，在70℃下将该组合物搅拌1小时。在停止搅拌后，溶液形成明显的两层，将这两层分开。深蓝色的一层为水不溶性的，通过加入水进行简单的淋洗即可除去过量的水溶性的无机盐。然后，将形成的产物在真空下进行汽提，产生一种亮黄色的蜡状着色剂。
实施例2将11.8g的直接蓝86溶解于100ml水中。向溶液中加入15.04g的Adogen470(二牛油基二甲基氯化铵)。将该组合物在50℃下搅拌1小时。然后，将混合物用二氯甲烷萃取两次。将两份二氯甲烷溶液合并，在真空下进行汽提，产生一种深青色的蜡状着色剂。向蜡状着色剂中加入30mL的脱水山梨醇单油酸酯表面活性剂(商购自ICI，商品名为SpanTM80)，将溶液在80℃下搅拌1小时，产生一种青色的液体。
实施例3搅拌下，将10.0g的酸性红1溶解于150mL水中，将其加热至50℃。边搅拌边向组合物中加入20.3g的Adogen462(75％活性)的混合物，随后将混合物加热至70℃，再搅拌30分钟。在放置后，混合物分成两层。将包含溶解了的过量不想要的盐的水层弃掉，余下的产物层蒸发至干，产生一种深红色的蜡状不可流动的着色剂。
实施例4制备基本上与实施例3相同的着色剂，不同的是在配合物形成过程中加入了稀释剂，因而产生一种稀释的液体着色剂配合物。搅拌下，将11.4g的酸性红1溶解于200mL水中，将其加热至50℃。向搅拌中的组合物中加入23.0g的Adogen462和67.0g的SpanTM80的混合物。随后将混合物在50℃下搅拌30分钟。停止搅拌后，混合物分成两层。将水层弃掉，深红色的有机层用水洗涤，通过二氯甲烷萃取除去过量的盐。将产物在真空下加热汽提残余的水，得到一种粘性的红色液体。应当指出，在初始配合物中加入脱水山梨醇单油酸酯可促进为纯化而进行的相分离。表面活性剂可在初始反应阶段加入，或者在形成配合物后加入。随后的加入容许形成易于处理和加工的本发明固体着色剂配合物的液体分散液。本发明配合物的应用实施例5将实施例3的着色剂加至40g的熔化的许愿用蜡烛蜡中，并在90℃下搅拌30分钟。将蜡混合物倒入模具中并使其固化，得到了一种深红色的蜡烛，该蜡烛整体颜色均匀，并且不会迁移进入通常用来包装蜡烛的塑料包裹物中。
实施例6将实施例2产生的1g着色剂加至1000g FinaTM7525聚丙烯无规共聚物颗粒物中。然后，将此混合物再通过滚动进一步混合20分钟以确保着色剂在颗粒物表面均匀分布。将形成的着色后的颗粒物在425°F下注模进入3英寸×2英寸的聚丙烯(热塑性)饰板中，其两边的厚度为50毫英寸和85毫英寸。青色的染料/季铵化合物配合物着色剂均匀地分布于聚丙烯饰板中，未观察到变色。
以上描述了本发明的具体特征，当然可以理解，本发明并不受这些特定的构型或实施形式的限制，本领域的技术人员无疑会做出一些改进以及得到符合本发明原理的其它实施方案。由于本发明的特征引入权利要求的真实含义、精神和范围内，因此，本发明的权利要求将覆盖这些改进。
权利要求
1．一种着色剂配合物，其包含一种阴离子染料化合物；和一种季铵化合物；其中，所述着色剂配合物基本上不含不想要的盐；其中，所述着色剂配合物在可见光谱中产生颜色；其中，所述季铵化合物的平均分子量至多为900；和其中，所述着色剂配合物在其未经稀释的纯态下存在时为固体。
2．根据权利要求1的着色剂配合物，其中，所述季铵化合物基本上选自三烷基季铵化合物、二烷基季铵化合物、二烷氧基烷基季铵化合物、一烷氧基季铵化合物、单取代的多烷氧基烷基季铵化合物、二取代的多烷氧基烷基季铵化合物、三取代的多烷氧基烷基季铵化合物、苄基季铵化合物、咪唑啉鎓季铵化合物，和其混合物。
3．根据权利要求2的着色剂配合物，其中，所述季铵化合物基本上选自甲基三(氢化牛油基)氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、甲基二(多乙氧基乙醇)椰油基氯化铵、甲基(聚丙二醇)二乙基氯化铵、二甲基牛油基苄基氯化铵、甲基牛油基酰氨基-2-牛油基甲基硫酸咪唑啉鎓，和其混合物。
4．根据权利要求2的着色剂配合物，其中，所述阴离子染料化合物基本上选自酸性染料、直接染料、食用染料，和其混合物。
5．根据权利要求3的着色剂配合物，其中，所述阴离子染料化合物为酸性染料。
6．根据权利要求1的着色剂配合物，其中，所述季铵化合物的平均分子量至多为650。
7．根据权利要求6的着色剂配合物，其中，所述季铵化合物的平均分子量至多为400。
8．根据权利要求7的着色剂配合物，其中，所述季铵化合物的平均分子量至多为200。
9．一种着色剂组合物，其包含权利要求1的着色剂配合物；和至少一种溶剂。
10．一种着色后的热塑性复合材料，其包含权利要求1的着色剂配合物。
11．根据权利要求10的热塑性复合材料，其中，所述的热塑性材料基本上选自至少一种聚烯烃、至少一种聚氨酯、至少一种聚酯，和其混合物。
12．根据权利要求11的热塑性复合材料，其中，所述的热塑性材料为至少一种聚烯烃。
13．根据权利要求12的热塑性复合材料，其中，所述的聚烯烃基本上选自聚丙烯、聚乙烯，和其混合物。
14．一种蜡组合物，其包含权利要求1的着色剂配合物；和至少一种除权利要求1的着色剂配合物之外的蜡。
15．一种油墨组合物，其包含权利要求1的着色剂配合物；和至少一种稀释剂、溶剂或载体。
16．一种生产权利要求1的固体着色剂配合物的方法，包括(a)在反应容器中使一种阴离子染料化合物与一种季铵化合物一起反应；(b)除去基本上所有的在步骤(a)的反应中形成的残余的盐。
17．根据权利要求16的方法，其中，步骤(b)为过滤过程。
18．根据权利要求16的方法，其中，步骤(b)为萃取过程。
19．根据权利要求16的方法，其中，步骤(b)为相分离过程。
全文摘要
本发明涉及阴离子有机染料与平均分子量低于约900的季铵化合物的固体配合物,其基本上不含有不想要的盐。特别优选的季铵化合物为那些包含烷氧基化部分的化合物。这种配合物是通过两种化合物间的离子键形成的。由染料的阳离子和季铵化合物的抗衡离子形成的不想要的盐可基本上从配合物中除去,从而获得一种固体染色剂,其易于分散在不同的介质中,并具有极其优异的不迁移性能和着色性能。本发明也涉及制备上述无盐的固体阴离子染料/季铵化合物配合物的方法,以及采用这种配合物用来对热塑性塑料、热固性塑料及蜡组合物进行染色的方法。
文档编号C09B67/54GK1303418SQ9980681
公开日2001年7月11日 申请日期1999年4月14日 优先权日1998年4月24日
发明者晓东·E·赵, K·C·萨德斯, R·L·小马哈菲 申请人:美利肯研究公司