延迟结冰的涂装、涂装组合物和方法
【专利说明】
[0001] 相关申请数据
[0002] 本申请根据35U.S.C. § 119要求美国临时申请第61/838, 605号（2013年6月24 日提交，名称为"延迟结冰的涂装、涂装组合物和方法"）和U.S.S.N. 14/058, 470 (2013年10 月21日提交，名称为"延迟结冰的涂装、涂装组合物和方法"）的优先权权益。
技术领域
[0003]本文的组合物和方法属于涂装、涂装组合物和方法，包括如在航天航空应用中的 与延迟结冰有关的那些涂装、涂装组合物和方法。
【背景技术】
[0004]霜、冰或雪在飞行器上的积累将改变飞行器机翼上的气流，减小升力并增大阻力。 该积累还增加了总重量，增大起飞所需的升力。因此，在起飞前通常要除去霜、冰或雪。在 飞行中，可W使用热引擎排气、电热覆盖层、机械防护罩或其组合来使飞行器外部表面保持 无冰。由于飞行表面可能结冰，无人机OJAV)和旋翼飞机在一定高度下无法运行。所列出 的措施会主动消耗能量、增加重量并降低燃油经济性。
[0005]在地面上，应用了热乙二醇喷剂形式的防冰和除冰流体。尽管有效，但是此种流体 产生增加的费用，并可能由于额外的施用时间而引起登机延时。乙二醇流体可W产生增加 的补救费用。结果，希望有除去飞行器上的冰的不同选择。
【发明内容】
[0006]在一个方面，提供了一种涂装，其包含至少一个涂层，该涂层含有在交联的连续聚 合物基质的整个厚度上基本上均匀分布的第一颗粒。聚合物基质的厚度从该聚合物基质的 顶部边缘向内延伸至该聚合物基质的底部边缘。涂层还含有在聚合物基质的整个厚度上基 本上均匀分布的第二颗粒。涂层还含有在聚合物基质的整个厚度上基本上均匀分布的第= 颗粒。第二颗粒的组成与第=颗粒和第一颗粒不同。该至少一个涂层的外表面包含从该聚 合物基质的顶部边缘向外延伸的至少第一颗粒的表面。该外表面表现出大于90°的水接触 角，并且与不具有第一颗粒的涂层相比表现出延迟结冰的性质。
[0007]在另一方面，提供了一种方法，其包括在一个涂覆步骤中涂覆涂装组合物。该一步 法涂装组合物含有处于含有聚合物的基体中的第一颗粒、第二颗粒和第=颗粒。第二颗粒 的组成与第=颗粒和第一颗粒不同，而第=颗粒的组成与第一颗粒不同。该方法包括使涂 覆的一步法涂装组合物固化，形成交联的连续聚合物基质，和形成固化涂装层。第一颗粒在 交联的连续聚合物基质的整个厚度上基本上均匀分布，聚合物基质的厚度从该聚合物基质 的顶部边缘向内延伸至该聚合物基质的底部边缘。第二颗粒在聚合物基质的整个厚度上基 本上均匀分布。第=颗粒在聚合物基质的整个厚度上基本上均匀分布。而且，该方法包括形 成固化层的外表面，该外表面包含从聚合物基质的顶部边缘向外延伸的至少第一颗粒。该 外表面表现出大于90°的水接触角，并且与不具有第一颗粒的固化层相比表现出延迟结冰 的性质。
[0008]在另一方面，提供了一种涂装组合物，其包含分布在基质前体中的第一颗粒、第二 颗粒和第=颗粒。第二颗粒含有聚四氣乙締，并表现出约IOOnm~约500nm的粒径范围。第 一颗粒为疏水性，含有选自由二氧化娃、碳、石墨、含氣聚合物、氧化侣、二氧化姉、氧化错、 二氧化铁、氧化锋及其组合组成的组中的材料，并表现出小于约IOOnm的粒径范围。第=颗 粒含有选自由娃酸巧、碳酸巧、铁氧化物、化2〇3、化3〇4、FeOOH及其组合组成的组中的材料。 第=颗粒还表现出其最大维度为大于约250nm的粒径范围，并且与不具有第=颗粒的涂装 组合物相比进一步使第二颗粒的分散稳定化。
[0009] 已经介绍的特征、功能和优势可W在各种实施方式中独立实现，或在另一些实施 方式中进行组合，其进一步细节可W参照下述说明和附图而看出。
【附图说明】
[0010] 下面参照W下附图来描述一些方面。
[0011] 图1是具有在基质中基本上均匀分布的颗粒的疏冰性涂装的图示。
[0012] 图2和3是由扫描电子显微镜（SEM)拍摄的涂装显微照片。
[0013] 图4~7是各种评价的涂装样品的冻结延迟的图。
[0014] 图8是汇总了本文进一步详细描述的一些关系的功能框图。
【具体实施方式】
[0015]本文公开的冰减少措施不会主动地消耗能量，并且不是每次应用也使用能量的材 料的一次性应用。本文描述的材料在工作过程中不会使用外部能量，避免二醇酸的使用，并 在多次冻结循环期间提供结冰延迟。因此，本文的方法和材料可W增大飞行器燃料效率，减 少除冰液的使用及其环境影响，降低飞行中用于除冰的能量消耗等。尽管在航空应用的语 境中讨论，不过，可W设想其他可能的应用，如在风轮机叶片上、非航天航空运输中和通讯 中，包括在卫星天线上。该材料可W配制为涂料，例如油漆。
[0016]本文描述的材料因此是被动式涂装，其不使用外部能量输入来延迟结冰并在多次 冻结循环后保持其功效。一些已知的涂装声称具有类似的益处。即使如此，没有任何涂装 提供了本文所述水平的除湿和冻结延迟作用与初性和耐久性的组合。长时间时与飞行器和 其他交通运输应用（如汽车应用）有关的外部环境可能是苛刻的。本文的方法和材料提供 了具有交联聚合物基质的涂装W实现初性和耐久性（见图8,框格812和802)。而且，该涂 装的多孔性空隙和表面粗糖度W数百纳米的长度尺度存在，W抑制水的润湿（见图8,框格 826和806)。另外，涂装表面处的纳米颗粒层抑制了冰的成核（见图8,框格834和808)。 此外，跨越涂层厚度基本上均匀分布的结构特征在初始和侵蚀（定义为除去涂装的一部 分，包括磨损和其他形式的损耗）后呈现出相似的性能（见图8,框格820和804)。
[0017] 已知的涂装可包括通过提取胶体模板而生成的多孔性泡沫网络，从而产生上文所 述的部分益处。如本文所用，"模板材料"或"模板"是指影响包围其的聚合物的形状的离散 颗粒。模板材料（如固体颗粒）可W分散在连续基质中。基质获得围绕模板材料的结构， 并且该结构在抽取模板材料后保持不变。先前，将模板的刻意去除视为产生足量的空气/ 水截面W实现高接触角和除湿的先决条件。本文的方法和材料并不一定包括模板材料的去 除，但仍可实现高除湿性能。本文的观察意外地表明，即使模板材料保持在基质中，也可W通过选择一定的模板形貌来代为生成驱动高接触角除湿行为的表面粗糖度和空隙（见图 8,框格816、824、832和826)。因此，令人意外的是，围绕固体颗粒的聚合物基质形成空隙， 而非完全包覆颗粒。
[0018] 涂装包含至少一个涂层，该涂层含有在交联的连续聚合物基质的整个厚度上基本 上均匀分布的第一颗粒。聚合物基质的厚度从该聚合物基质的顶部边缘向内延伸至该聚合 物基质的底部边缘。涂层还含有在聚合物基质的整个厚度上基本上均匀分布的第二颗粒。 涂层还含有在聚合物基质的整个厚度上基本上均匀分布的第=颗粒。第二颗粒的组成与第 =颗粒和第一颗粒不同。该至少一个涂层的外表面包含从该聚合物基质的顶部边缘向外延 伸的至少第一颗粒的表面。该外表面表现出大于90°的水接触角，并且与不具有第一颗粒 的涂层相比表现出延迟结冰的性质。
[0019] 作为实例，第二颗粒可W含有含氣聚合物。聚合物基质可W基本上不含氣。"基本 上"不含氣的连续聚合物基质是指聚合物中可能存在的一些痕量的氣。例如，氣可能不是聚 合物链本身的主要成分，不过可能是作为催化剂残渣、污物等的聚合物的一部分。另外，聚 合物基质无需引入成本高昂且难W制造的外来氣聚合物，如氣化多面低聚倍半硅氧烷。已 知的多面低聚倍半硅氧烷可从马里兰州化ttiesburg的HybridPlastics,Inc.W商品名 POSS获得。基本上不含氣的连续聚合物基质还可W实现源于完全不含氣的基质的益处，其 包括聚合物选择时的更多选项，无需聚合物氣化措施，并因而简化了涂装施用工序。第一颗 粒也可W是基本上不含氣的，运指的是可能存在一些痕量的氣。基本上不含氣的第一颗粒 还可W实现源于完全不含氣的第一颗粒的益处。
[0020] "基本上"均匀分布的颗粒是指可能出现与完美分布的一些偏差，并仍可提供水接 触角和延迟结冰的性质。由于涂装可W在下方基材上形成，因而涂层的"外表面"是指涂层 向外或远离基材的表面，而"内表面"是指涂层向内或朝向基材的表面。均匀分布是具有均 一结构或组成的分布，例如，分布颗粒的均一图案。
[0021] 均一图案可W是等同地分开的单一颗粒、各组等同地分开的多组颗粒、或一些其 他图案。第一颗粒、第二颗粒和第=颗粒各自的基本上均匀的分布示出于图1中。显然，并 非所有第一颗粒都是等同地分开的，不过其W基本上均一的图案排列，因而是基本上均匀 分布的。由于=种不同类型的颗粒"各自"基本上均匀分布，因而第一颗粒单独地基本上均 匀分布，第二和第=颗粒也如此，各类型颗粒处于其自身的基本上均一的图案。考虑到不同 的粒径尺度和其他因素（如下文所述），示出了第一颗粒和第二颗粒的一些共同移动，不过 其并不扰乱=种类型的颗粒各自W其自身对应的基本上均一的图案单独分布。事实上，此 种移动可W促进均匀性（见下文）。
[0022] 涂装可W由耐损伤层形成，该耐损伤层包含交联的聚合物基质和延迟冰成核的露 出的纳米颗粒。涂装可W在侵蚀（如磨损或冲击）后保持其性质，并且可W足够强初，而在 来自雨滴撞击的雨水侵蚀中幸存。可W使用模板工艺形成涂装，其中，将基质前体或液体基 体与模板胶体和纳米颗粒混合，将混合物涂覆至表面上，并使基质前体固化。
[0023] 可能的聚合物包括在基质中可W交联的聚氨醋、氣化聚氨醋、环氧化物、氨基甲酸 醋和聚硅氧烷。涂装可W由航天航空用合格材料生成，该材料经过耐久性测试从而能够有 效应用在飞行器上。基质前体的实例包括：可从加利福尼亚州Sylmar的PPGAerospace获 得的肥SOTHA肥(吩服CA8800/B900,和可从伊利诺斯州Wa址egan的AkzoNobelAerospace Coatings获得的E化IPSE(R)巧化-G-7)，运两种材料均为含溶剂光泽型聚氨醋透明涂料。 基质前体可W包含聚合性物质和可选的溶剂。
[0024] 航天航空用合格材料通常耐受紫外0JV)福射，正如脂肪族氨基甲酸醋，而非芳香 族氨基甲酸醋（其不具有UV耐受性）。航天航空用合格材料可W对航天航空应用中遇到 的常见材料（如液压流体）具有耐受性。尽管一些航天航空用合格材料在飞行器的外部应 用中可能是有益的，不过另一些航天航空用合格材料可能仅对于飞行器的内部应用是合格 的，如聚硅氧烷和氨基甲酸醋聚合物。内部聚合物可能不能暴露于UV福射或液压流体，不 过仍可W帮助延迟冰积累，例如W霜的形式在飞机结构体上的内部凝结。快速融化的霜可 能在飞机座舱内产生令人不快的水气。本文的涂装中使用的至少部分该材料的一个益处包 括其与一些已知的航天航空用合格基质前体的相容性，从而使重新配制变得不必要。
[0025] 前体溶液可W包含在交联网络的形成中不会不利地反应的溶剂，或不会使模板颗 粒溶解/溶胀的溶剂。实例包括水、醇类（如甲醇、乙醇、异丙醇、叔下醇）、丙酬、酬类（如 甲基乙基酬、甲基异下基酬和甲基戊基酬）、甲苯和乙酸叔下基醋。前体溶液中可W包含着 色剂和其他添加剂。
[0026] 模板材料在不除去该材料的情况下可W在聚合物基质中产生粗糖度（见图8,框 格82