支撑剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容一般地设及支撑剂和形成支撑剂的方法。本公开内容更具体设及包括 粒子和位于所述粒子上的聚合物涂层并在地层的水力压裂过程中使用的支撑剂。
【背景技术】
[0002] 美国的国内能源需求目前超过易得的能源资源，运导致越来越依赖外国石油燃 料，如油和天然气。同时，部分由于油气获取方法低效和原材料，如未精炼的石油燃料的质 量变差，现有的美国能源资源明显未充分利用。
[0003] 石油燃料通常经井筒取自地下储层。石油燃料目前经地层，如具有不同程度的孔 隙率和渗透性的岩体的水力压裂取自低渗透性储藏。水力压裂通过制造发源自地下储层或 井筒的裂缝来增产并为石油燃料提供增加的流道。在水力压裂过程中，将专口设计的载液 在高压高速下累入地下储层W在地层中制造裂缝。将支撑性试剂，即支撑剂，与载液混合W 使裂缝在水力压裂完成时保持开放。支撑剂通常包括粒子和位于所述粒子上的涂层。支撑 剂在移除高压后原位留在裂缝中，由此撑开裂缝W增强石油燃料流入井筒中。因此，支撑剂 通过制造可供石油燃料流经的高渗透性的受支撑通道而提高石油燃料的获取量。
[0004] 但是，许多现有支撑剂的热稳定性不足W用于高溫和高压用途，例如具有高于 21.TC(70了）的溫度和高于51.7MPa(7,5(K)psi)的压力，即闭合应力的井筒和地下储 层。作为高溫用途的一个实例，全世界某些井筒和地下储层具有大约190.6°C(375 了）至 282. 2°C巧40了）的溫度。作为高压用途的一个实例，全世界某些井筒和地下储层具有超 过82. 7MPa(12,OOOpsi)或甚至96. 5MPa(14,OOOpsi)的闭合应力。因此，许多含涂层的现 有支撑剂具有如环氧或酪醒涂层之类的涂层，其暴露在运样的高溫高压下时W不受控的方 式烙融、降解和/或从粒子上滑脱。许多现有支撑剂也不包括活性剂，如微生物和催化剂， W改进从地下储层中回收的石油燃料的质量。 阳0化]此外，许多现有支撑剂包括抗压碎性不足的涂层。也就是说，许多现有支撑剂包括 有缺陷，如间隙或压痕（运造成该涂层过早破裂和/或失效）的不均匀涂层。由于该涂层 通常为支撑剂提供缓冲作用并使高压均匀分布在支撑剂周围，该涂层的过早破裂和/或失 效有损支撑剂的抗压碎性。压碎的支撑剂无法有效撑开裂缝并常在未精炼的石油燃料中带 来尘粒形式的杂质。
[0006] 此外，许多现有支撑剂还表现出不可预测的固结模式并受困于在井筒中不足的渗 透性，即支撑剂允许石油燃料流过的程度。也就是说，许多现有支撑剂具有较低的渗透性并 阻碍石油燃料流动。此外，许多现有支撑剂固结成聚集的、近固体、不可渗透的支撑剂充填 层并阻碍从地下储层充分流出和获取石油燃料。
[0007] 许多现有支撑剂也与具有在80°C下小于大约3,OOOcps的粘度的低粘度载液不相 容。通常在比高粘度载液高的压力下将低粘度载液累入井筒W确保地层的适当压裂。因 此，当暴露在高压下或与低粘度载液化学反应并降解时，许多现有涂层在机械上失效，即从 粒子上滑脱。
[0008] 最后，许多现有支撑剂通过不经济的涂布法涂布，因此导致提高生产成本。也就是 说，许多现有支撑剂需要多层涂层，运造成耗时昂贵的涂布过程。
[0009] 由于现有支撑剂的不足，仍有机会提供改进的支撑剂。
【发明内容】
[0010] 公开内容概述和优点
[0011] 本公开内容提供一种用于水力压裂地层的支撑剂。基于支撑剂的总重量计，所述 支撑剂包括W90至99. 5重量％的量存在的粒子和位于粒子周围并W0. 5至10重量％的 量存在的聚合物涂层。所述聚合物涂层包括丙締酸醋或盐共聚物和异氯酸醋的反应产物。 所述丙締酸醋或盐共聚物包括苯乙締单元并具有20至500mgKOH/g的径基值。
[0012] 一种形成支撑剂的方法包括合并丙締酸醋或盐共聚物和异氯酸醋W反应并形成 聚合物涂料和用所述聚合物涂料涂布粒子W形成支撑剂的步骤。 阳013]有利地，本公开内容的支撑剂改进现有支撑剂的性能。
[0014] 公开内容详述
[0015] 本公开内容包括支撑剂、形成或制备该支撑剂的方法、水力压裂地层的方法和过 滤流体的方法。该支撑剂通常与载液联合用于水力压裂界定地下储层（例如井筒或储层本 身）的地层。在此，该支撑剂在水力压裂后撑开地层中的裂缝。在一个实施方案中，该支撑 剂也可用于在裂缝中过滤未精炼的石油燃料，例如原油W改进供给精炼厂的原料质量。但 是，要认识到，本公开内容的支撑剂也可具有水力压裂和原油过滤W外的用途，包括但不限 于，水过滤和人造草皮。
[0016] 该支撑剂包括粒子和位于所述粒子上的聚合物涂层。本文所用的术语"位 于...上"包括聚合物涂层位于粒子周围，也包括粒子被聚合物涂层的部分和完全覆盖。该 聚合物涂层在足W改变粒子性质的程度上位于粒子上，例如W形成可有效用作支撑剂的在 其上具有聚合物涂层的粒子。因此，任何给定的支撑剂样品通常包括具有位于其上的聚合 物涂层的粒子，且该聚合物涂层通常位于各单个粒子的足够大的表面积上W使该支撑剂样 品可W在水力压裂过程中和之后有效撑开地层中的裂缝、过滤原油等。下面另外描述该聚 合物涂层。
[0017] 尽管所述粒子可具有任何尺寸，但所述粒子通常具有根据使用美国筛系列的标准 分级技术测得的10至100目，或20至70目的粒度分布。也就是说，所述粒子通常具有149 至2, 000,或210至841微米的粒度。具有运样粒度的粒子与具有其它粒度的粒子相比允许 使用更少的聚合物涂层、允许在更低粘度下将聚合物涂层施加到粒子上并能使聚合物涂层 W提高的均匀度和完整度位于粒子上。
[0018] 尽管粒子形状不重要，但如下文更详细阐述，具有球形的粒子通常与具有其它形 状的粒子相比造成水力压裂组合物的较小粘度增加。该水力压裂组合物是包含载液和支撑 剂的混合物。通常，所述粒子为圆形或大致球形。
[0019] 所述粒子W支撑剂总重量计的90至99. 5,或94至99. 3,或94至99,或96至99 重量％的量存在于支撑剂中。支撑剂中存在的粒子量可在上述范围外改变，但通常是运些 范围内的整数和分数值。
[0020] 所述粒子通常含有粒子总重量计的少于1重量％的水分。含有高于1重量％水分 的粒子通常干扰分级技术并阻碍粒子的均匀涂布。
[0021] 适用于本公开内容的粒子包括在水力压裂、水过滤或人造草皮制备过程中使用的 任何已知粒子。合适的粒子的非限制性实例包括矿物、陶瓷如烧结陶瓷粒子、砂、坚果壳、碱 石、尾矿、煤灰、岩石（如侣±矿）、烙炉渣、娃藻±、碎木炭、云母、银屑、木屑、树脂粒子、聚 合物粒子及其组合。要认识到，本文中没有列举的其它粒子也可能适用于本公开内容。
[0022] 砂是优选粒子并在用于此技术时常被称作压裂砂。合适的砂的实例包括，但不限 于，Badger砂、Brady砂、No;rthe;rn怖ite砂、Ottawa砂和TexasHickoiy砂。基于成本和 可得性，无机材料，如砂和烧结陶瓷粒子通常有利于不需要过滤的用途。
[0023] 适合作为用于本公开内容的粒子的砂的一个具体实例是可购自U.S.Silica CompanyofBerkeleySprings,WV的Ottawa砂。适合作为用于本公开内容的粒子的砂的 另一具体实例是可购自BadgerMiningColorationofBerlin,WI的Wisconsin砂。用 于本公开内容的特别优选的砂是化tawa和Wisconsin砂。可W使用各种尺寸的化tawa和 Wisconsin砂，如 30/50、20/40、40/70 和 70/140。
[0024] 合适的烧结陶瓷粒子的具体实例包括，但不限于，氧化侣、二氧化娃、侣±矿及其 组合。该烧结陶瓷粒子还可包括粘±类粘结剂。
[00巧]在所述粒子中还可包括活性剂。在本文中，合适的活性剂包括，但不限于，有机化 合物、微生物和催化剂。微生物的具体实例包括，但不限于，厌氧微生物、需氧微生物及其组 合。适用于本公开内容的微生物可购自LUCATechnologiesofGolden,Colorado。合适的 催化剂的具体实例包括流体催化裂化催化剂、加氨处理催化剂及其组合。通常对于需要由 原油生产石油气和/或汽油的用途选择流体催化裂化催化剂。通常对于需要由原油生产汽 油和/或煤油的用途选择加氨处理催化剂。还要认识到，本文中没有列举的其它有机或无 机的催化剂也可能适用于本公开内容。
[00%] 运样的附加活性剂通常有利于需要过滤的用途。作为一个实例，砂和烧结陶瓷粒 子通常可用作用于支承和撑开界定地下储层的地层中的裂缝的粒子，并且作为活性剂，微 生物和催化剂通常可用于从原油或水中除去杂质。因此，砂/烧结陶瓷粒子和作为活性剂 的微生物/催化剂的组合特别优选用于原油或水过滤。
[0027] 适用于本公开内容的粒子甚至可由树脂和聚合物形成。用于所述粒子的树脂和聚 合物的具体实例包括，但不限于，聚氨醋、聚碳二亚胺、聚脈、丙締酸系树脂、聚乙締基化咯 烧酬、丙締腊-下二締苯乙締、聚苯乙締、聚氯乙締、氣塑料、聚硫化物、尼龙、聚酷胺酷亚胺 及其组合。
[0028] 如上所示，该支撑剂包括位于粒子上的聚合物涂层。基于该支撑剂的所需性质和 预期工作条件选择该聚合物涂层。该聚合物涂层可W为粒子提供保护W免受地层和/或地 下储层中的工作溫度和压力的影响。此外，该聚合物涂层可保护粒子免受地层施加的闭合 应力。该聚合物涂层还可保护粒子免受环境条件的影响并将粒子的崩解和/或成尘降至最 低。在一些实施方案中，该聚合物涂层还可W为支撑剂提供所需化学反应性和/或过滤能 力。
[0029] 该聚合物涂层包括丙締酸醋或盐共聚物（"所述共聚物"）和异氯酸醋的反应产 物。配制该聚合物涂层W优化该聚合物涂层的物理性质，如硬度、强度、初度、蠕变和脆度。
[0030] 所述共聚物包括苯乙締和丙締酸醋或盐单元。如本领域中已知，聚合物由许多"聚 体（mers)"或单元形成。在本公开内容通篇中，术语"单元"用于描述由特定单体形成的单 元。例如，由丙締酸2-乙基己醋形成的在聚合物链内的丙締酸2-乙基己醋单元。此外，所 述共聚物被描述为包括各种重量％单元，如本公开内容通篇所用，重量％单元是指基于所 述共聚物总重量计的重量％单元。
[0031] 所述共聚物可包括本领域中已知的任何苯乙締单元。所述共聚物的苯乙締单元通 常选自苯乙締单元、a-甲基苯乙締单元及其组合。当然，上述苯乙締单元的实例是可包括 在所述共聚物中的苯乙締单元的非限制性实例。
[0032] 所述共聚物可包括本领域中已知的任何丙締酸醋或盐单元。当然，所述共聚物可 包括一个或多个不同的丙締酸醋或盐单元。本文所用的"丙締酸醋或盐"（acrylate)是指 丙締酸醋或盐和甲基丙締酸醋或盐两者（甲基丙締酸的盐和醋）。所述共聚物通常包括一 个或多个丙締酸醋或盐单元。所述共聚物通常包括异氯酸醋反应性官能团，例如径基-官 能团、胺-官能团及其组合。对本公开内容而言，异氯酸醋反应性官能团是可与异氯酸醋的 异氯酸醋基团中的至少一个反应的任何官能团。
[0033] 该丙締酸醋或盐单元通常选自甲基丙締酸醋或盐单元、甲基丙締酸甲醋单元、甲 基丙締酸乙醋单元、甲基丙締酸下醋单元、甲基丙締酸丙醋单元、甲基丙締酸单元、丙締酸 单元、甲基丙締酸径乙醋单元、甲基丙締酸