自粘型透明耐温保护膜前驱物，保护膜及其制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种自粘型透明耐温保护膜的前驱物，由该前驱物获得的保护膜，以及前驱物和保护膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]平板显示技术是信息化产业的基础技术，以无机玻璃为材料的玻璃基板平板是显示器二大主结构之一。为适应平板显示器薄、轻、小、高透光率等功能需要，需在玻璃基板镀上多种功能性薄膜。为了防止这些功能性薄膜在制程中被损坏刮伤，故需用一种高透明、耐酸碱、耐180°C高温、易贴附、易剥落、无污染的保护膜。
[0003]传统保护膜使用的是普通的PP、PET薄膜。PP膜具有强度不够、硬度不高、透明度不足、不耐180°C高温等缺点。PET薄膜虽具有比PP膜更高的强度、硬度及透明，但无法较长期耐180°C高温。此外，上述普通的PP、PET保护膜与玻璃粘附力差，需使用压敏胶等胶水，使得生产步骤多，工艺复杂，生产效率低。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种自粘型透明耐温保护膜的前驱物，由该前驱物获得的保护膜，以及前驱物和保护膜的制备方法，可以有效解决上述问题。
[0005]本发明提供一种自粘型透明耐温保护膜的前驱物，其中，所述前驱物为透明溶液，包括:
至少两种以上的非质子性溶剂复配得到的溶剂；以及
浓度为1?40wt%的溶质，其中，所述溶质包括5-50份重量的热塑丙烯酸树脂、1-10份重量的异氰酸酯固化剂、38-94份重量的聚酰亚胺、0.01-0.2份重量的催化剂、0.1-0.5份重量的抗氧剂、0.1-1份重量的消泡剂以及0.1-1份重量的流平剂。
[0006]进一步的，所述非质子性溶剂为乙酸酯类溶剂、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc )或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0007]进一步的，所述热塑丙烯酸树脂由丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物聚合制成的热塑性树脂，其羟值为10-200 mgKOH/g，酸值为< 15 mgKOH/g。
[0008]进一步的，所述异氰酸酯固化剂为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯的二聚体或多聚体或脂环族二异氰酸酯的二聚体或多聚体。
[0009]进一步的，所述聚酰亚胺为具有透明性能的芳香族二元胺与芳香族二元酐的缩聚物。
[0010]进一步的，所述芳香族二元胺为含有两个胺基的芳香族化合物，所述芳香族二元酐为含有两个酸酐基团的芳香族化合物。
[0011 ] 进一步的，所述催化剂为有机锡类催化剂。
[0012]进一步的，所述流平剂为经醚化、酯化改性的聚二甲基硅氧烷。
[0013]本发明进一步提供一种上述前驱物的制备方法，包括以下步骤: 按重量份数称取热塑丙烯酸树脂、异氰酸酯固化剂、聚酰亚胺、催化剂、抗氧剂、消泡剂、流平剂及溶剂；
将热塑丙烯酸树脂、异氰酸酯固化剂、聚酰亚胺、抗氧剂、消泡剂、流平剂在室温下添加于溶剂，均匀混合；以及
加入催化剂，搅拌获得透明溶液。
[0014]本发明进一步提供一种自粘型透明耐温保护膜的制备方法，包括:
将上述的前驱物均匀涂布在基板上；以及
将涂布后的基板分阶段加热固化成膜，其中，升温程序为:50-70°C保持30-60分钟，升温至110-130 °C并保持30-60分钟，升温至170-190°C并保持30-90分钟，升温速率为:
1-10°C /分钟;以及
冷却至室温，从而得到直接粘附在基板上的自粘型透明耐温保护膜。
[0015]本发明进一步提供一种自粘型透明耐温保护膜，所述自粘型透明耐温保护膜通过上述的方法获得，且所述自粘型透明耐温保护膜直接粘附在所述基板表面。
[0016]本发明提供的自粘型透明耐温保护膜具有如下有益效果:
[0017](1)充分利用了聚酰亚胺材料的耐温性能和透明性能以及热塑性丙烯酸树脂的粘附性能，特别是对于玻璃基板，制备透明耐温保护膜，该保护膜固化后与基板具有良好粘附性能；通过控制聚酰亚胺与热塑性丙烯酸树脂的比例，可控制透明耐温保护膜的透明性与剥离性能，使得该保护膜可整块从基板(如，玻璃)上脱落，无残留且对玻璃等基板无损伤；
[0018](2)本发明制备工艺简单、成本低、生产效率高，具有产业上的利用价值；
(3)透明聚酰亚胺成本较高，引入热塑丙烯酸树脂有助于降低透明耐温保护膜成本。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
[0019]本发明提供一种自粘型透明耐温保护膜的前驱物，其中，所述前驱物为透明溶液，包括:
至少两种以上的非质子性溶剂复配得到的溶剂；以及
浓度为1?40wt%的溶质，优选的，浓度为20?30wt%的溶质。其中，所述溶质包括5-50份重量的热塑丙烯酸树脂、1-10份重量的异氰酸酯固化剂、38-94份重量的聚酰亚胺、
0.01-0.2份重量的催化剂、0.1-0.5份重量的抗氧剂、0.1-1份重量的消泡剂以及0.1_1份重量的流平剂。优选的，所述溶质包括5-20份重量的热塑丙烯酸树脂、2-7份重量的异氰酸酯固化剂、50-90份重量的聚酰亚胺、0.1-0.15份重量的催化剂、0.2-0.3份重量的抗氧剂、0.1-0.5份重量的消泡剂以及0.1-0.5份重量的流平剂，上述配方可以保证同时具有良好的透明度(85%以上)及粘附性能。
[0020]所述非质子性溶剂可以为乙酸酯类溶剂、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。所述乙酸酯类溶剂可以为乙酸乙酯或乙酸丁酯等。优选的，所述溶剂为乙酸丁酯与DMF、DMAc或NMP中一种或几种组成的复配溶剂。
[0021]所述热塑丙烯酸树脂可以由丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物(如酯类、腈类、酰胺类)聚合制成的热塑性树脂，其羟值为10-200 mgKOH/g，酸值为< 15 mgKOH/g。优选的，其羟值为 60-120 mgKOH/g，酸值< 10 mgKOH/g。
[0022]所述异氰酸酯固化剂可以为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯的二聚体或多聚体或脂环族二异氰酸酯的二聚体或多聚体。具体的，可以为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体或HDI缩二脲等。
[0023]所述聚酰亚胺可以为具有透明性能的芳香族二元胺与芳香族二元酐的缩聚物。所述芳香族二元胺为含有两个胺基的芳香族化合物，具体的，所述芳香族二元胺可以为2，2’ -双(二氣甲基)-4，4- 二氛基联苯、2，2-双(3_氛基-4-轻基苯基)六氣丙烧、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等含氟芳香族二元胺及其任意比例的混合物。所述芳香族二元酐为含有两个酸酐基团的芳香族化合物，所述芳香族二元酐优选为六氟二酐等含氟芳香族化合物。
[0024]所述催化剂可以为有机锡类催化剂，如，二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡等。
[0025]所述抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂，优选四(β -(3，5_三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、β -(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
[0026]所述消泡剂可以为聚硅氧烷，优选聚合度为400-1500的有机改性聚硅氧烷。更优选的，聚合度为800-1000的有机改性聚硅氧烷。
[0027]所述流平剂为经醚化、酯化改性的聚二甲基硅氧烷，优选侧链带羟基、聚合度为5-30的聚二甲基娃氧烧。
[0028]本发明进一步提供一种上述前驱物的制备方法，包括以下步骤:
S10，按重量份数称取热塑丙烯酸树脂、异氰酸酯固化剂、聚酰亚胺、催化剂、抗氧剂、消泡剂、流平剂及溶剂；
S11，将热塑丙烯酸树脂、异氰酸酯固化剂、聚酰亚胺、抗氧剂、消泡剂、流平剂在室温下添加于溶剂，均匀混合；以及
S12，加入催化剂，搅拌获得透明溶液。
[0029]在步骤S12中，搅拌时间优选为5-10分钟。
[0030]本发明进一步提供一种自粘型透明耐温保护膜的制备方法，包括:
S20，将上述的前驱物均匀涂布在基板上；以及
S21，将涂布后的基板分阶段加热固化成膜，其中，升温程序为:50-70°C保持30-60分钟，优选55-65°C，更优选60±2°C ;升温至110_130°C并保持30-60分钟，优选115_125°C，更优选120 ± 2°C;升温至170-190°C并保持30-90分钟，优选175_185°C，更优选180 ± 2°C ;其中，升温速率为1_10°C /分钟；以及
冷却至室温，从而得到直接粘附在基板上的自粘型透明耐温保护膜。
[0031]该保护膜固化后与基板，特别是玻璃基板，具有良好粘附性能，在制程中能有效保护基板。此外，当制程完